Transcript DLVO-Theorie

3.3. Überlagerung der
Wechselwirkungskräfte
3.3.1. Elektrostatisch stabilisierte
Systeme (DLVO-Theorie)
DLVO-Theorie
• 1940 –
Derjaguin
Landau
Verwey
Overbeek
Dispersionsanziehung und elektrostatische
Abstoßung
Elektrochemische Doppelschicht
• Eine elektrochemische Doppelschicht
entsteht, wenn sich entgegengesetzte
Ladungen flächenartig gegenüberstehen
Doppelschichtmodelle
• Helmholtz
• Gouy Chapman
• Stern
Gouy Chapman Modell
• Ebene Doppelschicht
• Ionen als Punktladungen
Grundgleichungen der Elektrolyttheorie
I Verteilung der Ionen in der diffusen Doppelschicht
(Boltzmannsche Gleichung)
n;  x   n;   e
 z; e   x 
kT
II Gleichung für die Raumladungsdichte
 x    z; e n; x 
i
III Poissonsche Beziehung
d 2  x   4   x 

2
dx
0 
Aus I, II und III folgt:
d 2  x   4 

 zi e ni   e
2
dx
0  i
Poisson – Boltzmann - Beziehung
 zi e   x 
kT
Näherungslösung der P-B Gleichung
 z e
d 2  x   4 
kT


;i e ni  e
z
0  i
d x2
i
x 
bei kleiner Potentialen (< 25 mV) gilt:
d  x 
2

k
 x 
2
dx
2
 x   k  0  e kx
integrierbare Form
DLVO – Theorie
Elektrostatische Abstoßungsenergie
Resultierende Abstoßungsenergie infolge Überlappung
a)
zwischen zwei Platten:
rep
elektrost.
V

64 c kT
k
e
kd
c° – Volumenkonzentration eines
z-wertigen Elektrolyten
b) zwischen zwei Kugeln
8 k T   0  k d

e
2 2
e z
2
rep
elektrost.
V
2
ze 
zkT


 e  1
 ze 

 e zkT  1
2
DLVO – Theorie
Van der Waalssche Anziehungsenergie
Anziehungsenergie
a) zwischen zwei Platten:
attr.
Van der Waals
V
A

12 d 2
b) zwischen zwei Kugeln:
attr.
Van der Waals
V
Aa

12 d
Resultierende Energie Abstandsfunktion
Kolloidal stabiler Zustand
Ist ein koagulationsstabiler Zustand
 ist ein energetisch metastabiler Zustand mit
Energiebarriere
Kritische Koagulationskonzentration
(CCC)
• Energiebarriere kann überwunden werden
durch Salzzusatz
DLVO – Theorie
Kritische Koagulationskonzentration (CCC)
Vtot / dd = 0
Vtot = 0
zwischen zwei Kugeln:
8k T  0
e
2 2
e z
2
2
1
2
ze 
2 kT


 1
Aa
e

 ze 
 12 d 2
 e 2 kT  1
ze 
kT


ccc  3,39  106 k6 2   e ze  1
4 e z A
 e kT  1
3
5
3
3
0
2
DLVO – Theorie
Kritische Koagulationskonzentration (CCC)
• Für zwei Kugeln sollte sich laut DLVO –
Theorie die kritische
Koagulationskonzentration für
ein-, zwei- und dreiwertige
Gegenionen verhalten, wie:
1000 : 16 : 1,3
CCC als Funktion der Konzentration und
Wertigkeit des zugesetzten Elektrolyten
Elektrolyt
CCC einer
Arsensulfid -Dispersion
Schulze-HardyVerhältnis
NaCl
5,1 10-2
1000
KCl
5,0 10-2
1000
MgCl2
7,2 10-4
13
CaCl2
6,5 10-4
13
AlCl3
9,3 10-5
1,7
Grenzen der „klassischen“
DLVO-Theorie
• Beschreibung von spezifischen
Gegenioneneffekten nicht
• Exakte Lösung der PB-Gleichung für Teilchen
unterschiedlicher Größe
bzw. unterschiedlicher Oberflächenpotentiale
nicht möglich
Hofmeister Reihe (CCC)
• Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+
• F- > Cl- > Br- > J-
CCC einer Latexdispersion in Abhängigkeit
der zugesetzten Salzkomponente
Salzkomponente
CCC in mmol/l
LiCl
531
KCl
363
RbCl
272
CaCl2
34
Erweiterung der „klassischen“
DLVO-Theorie
• Übergang zum Stern-Potential
• Lösung der PB-Gleichung für Teilchen
unterschiedlicher Größe
bzw. unterschiedlicher Oberflächenpotentiale