Transcript Reaksi kompleks

REAKSI
KOMPLEKS
APA ?
Umumnya reaksi-reaksi yang terjadi alam atau
di lab tidak berlangsung melalui tumbukan
tunggal antara molekul2 reaktan, tetapi memiliki
mekanisme yang melibatkan beberapa proses
elementer atau step2 reaksi.
Reaksi Kompleks
Important points:
- konstruksi/desain persamaan
laju
k
AP
 rate = k [A]
- tetapan laju dari
persamaan terintegrasi (orde 1)
k t = ln [A]0 /[A]
- reaksi kompleks 
integrasi numerik (computer)
Klasifikasi  ada 3 jenis
1. Reaksi paralel
reaktan mengalami dua atau lebih reaksi secara
independen dan bersamaan
2. Reaksi seri
produk reaksi yang satu adalah reaktan buat
reaksi berikutnya
3. Kombinasi seri-paralel
REAKSI PARALEL
 1.
Reaksi paralel orde satu
 2.
Dua reaksi paralel orde satu, produk
sama
 3.
Reaksi paralel orde tinggi, semua orde
sama
 4.
Reaksi paralel orde satu dan orde dua
Reaksi kompleks: gabungan dari beberapa reaksi elementer
Laju pembentukan  bertanda positif; Laju penguraian  bertanda negatif
k1
A  B 
C  D...................(1)
k2
C  D 
A  B..................(2)
Dogra et. al, p. 642
k3
C  B 
E  D..................(3)
k4
2 D 
F .............................(4)
d [ A]

?
dt
d [ A]
 k1[ A][B]......dari  pers.1  laju  penguraian
dt
d [ A]
 k 2 [C ][D].......dari  pers.2  laju  pem bentukan
dt
Pers.  netto
d [ A]
+d[A]/dt = -k1[A][B]+k2[C][D]

 k1[ A][B]  k 2 [C ][D]
dt
d [ B] d [C ] d [ D]
Bagaim ana dengan: 
,
,
........?
dt
dt
dt
1. Reaksi paralel orde pertama
A U
(1)
A V
( 2)
A W
(3)
k1
k2
k3
[V]/[U] = k2/k1
[W]/[U] = k3/k1
CONTOH:
HIDROLISIS ISOPROPIL KLORIDA DALAM
MEDIA AIR BERLANGSUNG DENGAN 2
MEKANISME REAKSI
Reaksi (1)
Reaksi (2)
dA
dV


 k2 A
dt
dt
dA
dU


 k1 A
dt
dt
Reaksi (3)
dA
dW


 k3 A
dt
dt
TOTAL LAJU PENGURANGAN A
dA

 k1 A  k2 A  k3 A
dt
 (k1  k2  k3 ) A
kA
DIMANA k = k1 + k2 + k3
dA

 kA
dt
A0
ln ( )  k t
A
 kt
A  A0e
dU
 kt

 k1 A  k1 A0 e
dt
k1 A0  kt
U 
e C
k
k1 A0
 kt
U  U0 
(1  e )
k
k2 A0
 kt
V  V0 
(1  e )
k
k3 A0
 kt
W  W0 
(1  e )
k
Karena U0 = V0 = W0 = 0
Maka V/U = k2/k1
W/U = k3/k1
Grafik konsentrasi vs waktu untuk
reaksi paralel orde satu (rasio produk = konstan)
2. Dua reaksi paralel orde satu, produk sama
A  C  ....... (1)
k1
B  C  ...... (2)
k2
CONTOH:
1. DALAM PELURUHAN RADIOAKTIF
S-35  Cl-35 +
S-34 + p  Cl-35
2. HYDROLYSIS KLORIDA ALIFATIK TERSIER (Brown and
Fletcher , JACS, 71, 1845 (1949)
- dA/dt = k1A  A = A0e-k1t
dan – dB/dt = k2B  B = B0e-k2t
C~ = A0 + B0
Konsentrasi produk, C
C = A0 – A + B0 – B
= C~ – A0e-k1t – B0e-k2t
C~ – C = A0e-k1t + B0e-k2t
Plot log – log 
seperti gambar; ada lengkungan
Pada daerah linier, A habis :
Log B = log (C~-C) = log B0 – k2t/2.303
Slope and intercept  B0 dan k2
Deviasi dari plot orde satu dalam
hydrolisis diethylbutyl-carbynil
chloride (dr contoh 2)
Dari data sebelah 
B bisa dihitung, dan
A = C~ – C – B
Plot log A vs t  A0
dan k1
Isomer dari sintesis t-klorida
A = 35% , dan B = 65%
Dua reaksi hydrolisis paralel dari
isomer (produk sama)
3. Reaksi paralel orde tinggi, semua orde sama
k1
aA + bB  U
k2
aA + bB  V
k3
aA + bB  W
V/U = k2/k1
dU
a b
 k1 A B
dt
dV
a b
 k2 A B
dt
4. Reaksi paralel orde satu dan orde dua
HIDROLISIS HALIDA ORGANIK
- SN1 (ORDE 1)
- SN2 (ORDE 2)
Ingold et. al. J. Chem. Soc. 1936, 225.
Orde 1
Jika produk = x
k1
A

E +
cepat
B C
Orde 2
A+B
D+E
k2
 C+D
dx
 k1 (a  x)  k2 (a  x)(b  x)
dt

1
a
(k1 / k2 )  b  x 
ln 

 k 2t

(k1 / k2 )  b  a  (k1 / k2 )  b
ax

dx / dt
 k1  k2 (b  x)
ax
Plot dx/dt /(a-x) vs (b-x) lbh gampang
(experimentally)  k1 dan k2
REAKSI SERI ORDE PERTAMA
A  B
k1
FORMAT REAKSI
B  C
k2
A  B C
k1
k2
-d[A]/dt = k1[A]
d[B]/dt = k1[A] – k2[B]
d[C]/dt = k2[B]
PERSAMAAN LAJU TERINTEGRASI UNTUK BEBERAPA REAKSI KOMPLEKS
Sistem
Persamaan Diferensial
A  P (orde 1)
k1
d[P]/dt = k1[A] + k2[A]2
k2
A 
P (orde 2)
A  P1 (orde1)
k1
Persamaan Terintegrasi
k1[ A]0  k2 [ A]0 [ A]
ln
 k1t
(k1  k2 [ A]0 )[ A]
d[P1]/dt = k1[A] etc.
[P1] = [P1]0 + k1[A]0/k [1- exp(-kt)],
etc.
dimana k = k1+k2+k3
d[P]/dt = k1[A] + k2[B]
[ A]  [ A]0 e  k1t
k2
A 
P2 (orde1)
k3
A 
P3 (orde1)
k1
A 
P (orde1)
k2
B 
P (orde1)
-d[A]/dt = k1[A]
d[B]/dt = k1[A] – k2[B]
k
k
A 
B 
C d[C]/dt = k2[B]
1
2
[ B ]  [ B ] 0 e  k 2t
[ P]  [ A]0 (1  e  k1t )  [ B]0 (1  e  k 2t )
[ A]  [ A]0 e  k1t
[ B] 
[ A]0 k1  k1t
(e  e  k 2 t )
k 2  k1
[C ] 
[ A]0
[k 2 (1  e  k1t )  k1 (1  e  k 2t )]
k 2  k1
Aluran konsentrasi vs waktu untuk bahan A, B dan C
dalam reaksi seri orde pertama
REAKSI KOMBINASI
1. REAKSI PARALEL DAN SERI ORDE PERTAMA
SKEMA PARALEL/SERI ORDE PERTAMA UNTUK 4 SPESIS
 k 21 k 32 k12 (2  k 23  k 32 ) 2t k12 (k 23  k 32  3 ) 3t 
A1  A 

e 
e 
2 (2  3 )
3 (2  3 )
 2 3

0
1
2. Reaksi reversible
Ada 3 kasus:
- Reaksi reversible orde satu
- Reaksi reversible orde satu dan dua
- Reaksi reversible orde dua
(a) A
k1
B
k2
(a) A
k1
k2
(a) A + B
k1
k2
C+D
B +C
SIMULASI KOMPUTER DALAM KINETIKA KIMIA
MEKANISME REAKSI  EXPRESI LAJU KOMPLEKS
SEHINGGA ANALYSIS KONSENTRASI VS WAKTU SULIT (IF
NOT IMPOSSIBLE)
SIMULASI KOMPUTER 
PERHITUNGAN PROFIL C vs WAKTU
SIMULASI
Mekanisme fundamental pembentukan
IV
Tc O2·nH2O nanokoloid
-ray
VII
----------------->
Tc O4
IV
Tc O2
APA YANG DIPERLUKAN ?
-DATA – DATA FUNDAMENTAL TEKNESIUM
DALAM SISTEM LARUTAN
- INTERAKSI -RAY DENGAN AIR
SIMULASI DENGAN SOFTWARE FAXIMILE
CONTOH KASUS: MEKANISME REAKSI
 ray
Tc(VII)O4-  Tc(IV)O2
PENDEKATAN:
- EKSPERIMEN  TEORI (PERHITUNGAN)
PERHITUNGAN
- KONDISI REAKSI: PELARUT, ATMOSFIR, etc.
- INTERAKSI GAMMA DENGAN AIR
- INFORMASI LITERATUR TENTANG Tc
Tetapan laju hasil reaksi air
dengan sinar gamma
Reactions
Rate constants / M-1s-1
1
OH + OH → H2O2
5.5E+09
26
H + O- → OH2.0E+10
2
OH + e aq → OH
3.0E+10
27
O + O + 2H2O → H2O2 + 2OH
1.3E+08
3
OH + H → H2O
2.5E+10
28
O + O2 + H2O → O2 + 2OH
6.0E+08
4
OH + O → HO2
1.8E+10
29
O + O3 → 2O2
7.0E+08
5
OH + HO2 → O2 + H2O
6.0E+09
30
O + H2O2 → O2 + H2O
5.0E+08
6
OH + O2 → OH + O2
8.0E+09
31
O + HO2 → OH + O2
4.0E+08
7
OH + O3 → HO2 + O2
8.5E+09
32
O + O 2 → O3
3.6E+09
+
8
OH + H2O2 → H2O + O2 + H
2.7E+07
33
O + H2 → H + OH
8.0E+07
9
OH + HO2 → H2O + O2
7.5E+09
34
HO2 + HO2 → H2O2 + O2
7.6E+05
10 OH + H2 → H2O + H
3.2E+07
35
HO2 + O2 → O2 + HO2
8.5E+07
11 e aq + e aq + 2H2O → H2 + 2OH
5.2E+09
36
O3
→ O + O2
2.7E+03
+
12 e aq + H + H2O → OH + H2
2.5E+10
37
O3 + H → OH + O2
5.2E+10
+
13 e aq + O + H2O → 2OH
2.2E+10
38
H2O2 → H + HO2
0.050
+
14 e aq + O2 + H2O → HO2 + OH
1.3E+10
39
H + HO2 → H2O2
2.0E+10
+
15 e aq + H2O2 → OH + OH
1.1E+10
40
H2O
→ H + OH
2.0E-05 s-1
16 e-aq + HO2- → O- + OH3.5E+09
41
H+ + OH- → H2O
1.1E+11
+
17 e aq + H → H
2.3E+10
42
OH + OH → O + H2O
1.3E+10
18 e aq + O2 → O2
1.9E+10
43
O + H2O → OH + OH
2.0E+05
+
19 H + H → H2
5.5E+09
44
HO2
→ H + O2
7.4E+05 s-1
20 H + HO2 → H2O2
1.0E+10
45
H+ + O2- → HO2
5.E+10
+
21 H + O2 → HO2
2.0E+10
46
H
→ H + e aq
6 s-1
22 H + H2O2 → H2O + OH
3.5E+07
47
e-aq + H2O → H + OH19
23 H + HO2 → H2O + O
1.2E+09
 C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403 .
24 H + OH → e aq + H2O
2.2E+07
+
 S.P. Mezyk and Z.D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 3127.
25 H + O2 → O2 + H
2.0E+10
KONDISI NETRAL
Simulation of reduction processes of TcO4−
FACSIMILE program (the AEA Technology)
x 10 15
1) Tc(VII) → Tc(VI)
TcO4− + eaq− → TcO42−
k = 2.5 E 10 (M –1 s-1)
160
-
Number of Tc(IV) species produced / mM
Data base of water radiolysis:
 C. Sunder and H. Christensen,
Nucl. Tech. 104 (1993) 403 .
 S.P. Mezyk and Z.D. Bartels,
J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91
(1995) 3127.
[T c O 4 ] i n i t i a l
140
○
●
□
■
120
0 .0 5 5 m M
0 .0 8 2
0 .1 0 1
0 .2 7 1
100
80
60
40
20
2) Tc(VI) + Tc(VI) → Tc(VII) + Tc(V)
−d(Tc(VI)) / dt = 2 k [Tc(VI)]2
k = 1.4 E 8 (M –1 s-1)
0
x
0
20
40
60
Calculated number of TcO
3) Tc(V) + Tc(V) → Tc(VI) + Tc(IV)
−d(Tc(V)) / dt = 2 k [Tc(V)]2
k = 1.4 E 8 (M –1 s-1)
80
4
100
ions consumed / mM
Number of Tc(IV) species produced vs. calculated
number of TcO4 ions consumed.
120
FACSIMILE program (the AEA Technology)
KONDISI ASAM
Data base of water radiolysis:
 C. Sunder and H. Christensen,
Nucl. Tech. 104 (1993) 403 .
 S.P. Mezyk and Z.D. Bartels,
J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91
(1995) 3127.
1) Tc(VII) → Tc(VI)
TcO4− + H → TcO42−
k = 5 E 7 (M –1 s-1)  determined for
the first time
2) Tc(VI) + Tc(VI) → Tc(VII) + Tc(V)
−d(Tc(VI)) / dt = 2 k [Tc(VI)]2
k = 1.4 E 8 (M –1 s-1)
3) Tc(V) + Tc(V) → Tc(VI) + Tc(IV)
−d(Tc(V)) / dt = 2 k [Tc(V)]2
k = 1.4 E 8 (M –1 s-1)
Number of Tc(IV) species
produced vs. calculated number
of TcO4 ions consumed.
Formation of TcO2·nH2O nanocolloids
Reduction
TcVIIO4− + eaq− → TcVIO42−
neutral
TcVIIO4− + H → TcVIO42−
Tc(IV) polymer
Groundwater
pH ~ neutral
acidic
2Tc(VI) → Tc(VII) + Tc(V)
2Tc(V) → Tc(VI) + Tc(IV)
TcO2nH2O nuclei
(by hydrolysis)
TcO2nH2O nanoparticles
(〜2 nm)
TcO2nH2O colloid
(30 130 nm)
precursor
Tc(IV) polymer：
Soluble and stable in an
acidic solution.
2
dCm k a kc Cm Cn


dt
kb  k c Cn
2
dCn 2k a kc Cm Cn


dt
kb  kc Cn
dCq k a k c Cm Cn2


dt
kb  k c Cn
A  B  C  D...................(1)
k1
C  D  A  B..................(2)
k2
C  B  E  D..................(3)
k3
2 D  F .............................(4)
d [ A]
?
dt
k4
d [ B] d [C ] d [ D]
Bagaim ana dengan:
,
,
........?
dt
dt
dt