Transcript Electrochimie

Introducere in electrochimie




Electrochimia se ocupa de interactiunea dintre materie si
electricitate, explicand fenomenul electrochimic pe baza
unor legitati din termodinamica, cinetica chimica si
fizico-chimia solidului.
Electrochimia consta din doua parti principale:
ionica - care studiaza aparitia ionilor in solutie si
interactiunile intre ei sau cu alte particule, cu fenomenele
de transport ale ionilor (difuzie, migratie, conductie);
electrodica - care studiaza interfata solid-solutie: stratul
dublu electric, potential de electrod, celule galvanice,
reactii heterogene de oxido-reducere, surse chimice de
energie, coroziune si protectie impotriva coroziunii.
Conductori de ordinul I si de ordinul II


Conductorii electrici se impart in conductori de ordinul I
si conductori de ordinul II. Conductorii de ordin I sunt
metalele in stare solida sau topita, la care trecerea
curentului electric se realizeaza prin miscarea
electronilor liberi de la un atom la altul si nu este insotita
de modificari chimice ale materialului.
Conductorii de ordinul II sunt solutii de electrolit. In
conductorii de ordinul II transportul curentului electric se
realizeaza prin miscarea ionilor pozitivi si negativi. Se
numesc solutii de electrolit, solutiile ce contin ioni pozitivi
si negativi. Dupa natura lor electrolitii pot fi ionofori sau
ionogeni.
Electroliti



Electrolitii ionofori, (purtatori de ioni) sunt
substante ce in stare solida formeaza retele
cristaline ionice in care ionii sunt mentinuti in
pozitie fixa. Prin dizolvare in apa, ionii se
desprind, si conduc curentul electric.
De exemplu: NaCl,
Electrolitii ionogeni sunt substante in care atomii
sunt legati in molecule cu legaturi covalente de
natura polara, iar ionii sunt generati prin reactii
ale acestora cu solventul. De exemplu acid
lactic.
Disocierea electrolitica



Trecerea electrolitilor sub forma de ioni mobili
prin dizolvare sau topire se numeste disociere
electrolitica si are loc anterior si independent de
trecerea curentului electric.
Constanta de echilibru (Ke) care caracterizeaza
disocierea electrolitica se numeste constanta de
disociere (Kd). Pentru acizi constanta de
disociere se numeste constanta de acidiatate
(Ka).
CH3COOH +H2O  CH3COO- + H3O+
Grad de disociere



Raportul dintre numarul de molecule disociate in
ioni si numarul total de molecule dizolvate se
numeste grad de disociere si se noteaza cu ;
gradul de disociere se poate exprima si in
procente:
In functie de gradul lor de disociere, electrolitii
se impart in: electroliti slabi (<5% in solutii 0,1n
si chiar mai diluate), electroliti tari (=100%),
electroliti de tarie mijlocie (50%>>5%).
RCOOH sunt acizi slabi (exceptie HCOOH )
Legea lui Ostwald
CH3COOH +H2O  CH3COO- + H3O+
 Kd = [CH3COO-] [H3O+ ]/ [CH3COOH][H2O]
 Ka = [CH3COO-] [H3O+ ]/ [CH3COOH]
Dar [CH3COO-] = [H3O+ ] = c;
Unde c a Conc initiala a CH3COOH, din
care la echilibru se scade ce s-a disociat
adica c
Deci Ka = 2c2/ c- c = 2c /1- c

Activitatea solutiilor de electrolit


Solutiile de electrolit se caracterizeaza prin
activitatea ionilor a, care reprezinta abaterea
comportarii solutiilor de la comportarea solutiilor
ideale, care nu prezinta asocieri de ioni, deci
sunt disociati total. Activitatea, a= f x m, unde
f este coeficientul de activitate, iar m este
concentratia molara.
Coeficientul f ia valori intre 0 si 1. Pentru solutiile
cu c0, f =1, iar pentru celelalte f<1 scazand
pe masura cresterii concentratiei. Pentru solutii
cu f =1 activitatea este egala cu concentratia.
Conductivitate

Pentru conductori ordinul I si II, se aplica legea lui Ohm in care R= l/s,
unde R rezistenta in ohmi (Ω), l lungimea si s sectiunea conductorului.

Marimea inversa rezistentei 1/R=C se numeste conductanta si se masoara
in [-1] iar cea inversa rezistivitatii se numeste conductivitate (1/=) si se
masoara in [-1cm-1].
Pentru electroliti ca si conductori de ordinul II, conductivitatea solutiilor de
electrolit reprezinta conductanta unei coloane de 1cm inaltime si o sectiune
de 1cm2.



Conductivitate echivalenta este /c ( unde c este conc in echivalenti )
Variatia  cu conc. este de forma clopotului lui Gauss, adica creste cu c
pina la o valoare, iar apoi datorita interactiilor dintre particole incepe sa
scada. ( de ex dupa legea lui Kohlrausch = A- c1/2
Interfete incarcate electric



Reactiile electrochimice se produc la limita a doua
faze diferite, si consta intr-un transfer de sarcina
electrica prin interfata dintre fazele aflate in contact.
Interfata reprezinta o suprafata de contact cu o alta faza.
Interfaza este o regiune cu proprietatile modificate fata
de cele din volumul fazei.
O interfata este definita de un strat monoatomic. O
interfaza este o regiune care se intinde pe un interval de
cel putin doua diametre moleculare, pina la mii de
angstromi (Å); este o regiune intre doua faze, in care
proprietatile nu au atins inca pe cele din volumul fiecarei
faze.
Distributia sarcinilor la interfata metalsolutie
Sistemul Me/Mez+ este un sistem chimic caracterizat de potential
(μMez+)metal si (μMez+)solutie . De exemplu, daca (μMez+)metal <
(μMez+)solutie are loc reducerea Mez+ + zeMe0 si apare stratul
dublu.
 Teoria stratului dublu Helmholtz- asemanator
unui condensator plan care are ca o armatura suprafata metalului
iar cealalta planul ce trece prin centrul sarcinilor din solutie.
 Stratul dublu difuz Gouy si Chapman-datorita agitatiei termice
sarcinile ce neutralizeaza sarcina metalului se gasesc in mai
multe planuri.
φelectrod= φstrat dublu difuz + φpotential strat fix
Grosime strat=raza ionilor
C=capacitate strat dublu=2 condensatori legati in serie (un
echivalent strat fix CH si unul echivalent strat difuz (Cd).






C=CHCd/Cd+CH
1/C=1/CH + 1/Cd=Cd+CH/CdCH
Pt C<<Cd si C=CH (solutii concentrate)
Pt diluate CH>>Cd, C=Cd
Modelul propus de Grahame si Stern:
Modelul Gouy-Chapman model considera ca ionii nu sunt not
immobilizati pe suprafata .
Stern si Grahame, considera ca o parte substantiala a sarcinii negative
este in balanta cu ioni adsorbiti pe suprafta ( hidratati sau nu ) dar fixati
puternic strongly fixed ( strat Stern ) . Sarcina care nu este neutralizata
la suprafata , va fi in balanta cu ionii din stratul dublu difuz Astfel
modelul Stern implica 2 straturi layers, stratul Stern care contine ioni
fixati la suprafata, si strat Gouy-Chapman layer cu ioni atrasi prin forte
slabe la suprafata. made of ions weakly attracted by the surface
Model Bockris: se pot adsorbi specific molecule organice, neutre, dipoli
de apa, ioni negativi Cl- si cationi;
 sarcina pe cele 2 faze la interfata este egala si de semn contrar
Reactii de electrod


Reactiile chimice heterogene cu participare de
electroni (reactii de electrod) sunt reactii de
oxido-reducere care au loc la interfata metal
(conductor electric)- solutia de electrolit
(conductor ionic).
Ex: M+z +ze M unde Ox
reprezinta forma oxidata, iar R forma redusa;
ox si R sunt coeficientii stoechiometrici
corespunzatori; z este numarul de electroni ce
participa la reactia de electrod.
Potentialul de electrod Galvani

Sistemul format din doua faze diferite, incarcate
electric, aflate in contact, constituie un electrod,
iar diferenta de potential ce apare datorita
diferentei de incarcare reprezinta potentialul de
electrod.

O faza conducatoare de curent electric este
caracterizata de un potential intern sau Galvani notat cu
Φ si reprezinta lucrul mecanic necesar pentru a aduce o
sarcina pozitiva de la infinit in interiorul fazei metalice.
Potential de electrod Volta


Lucrul mecanic necesar pentru a aduce o
sarcina pozitiva de la infinit pe o suprafata
(metal sau un semiconductor) incarcata cu
sarcini electrice = potential electric Volta  (
potentialul exterior )
Potentialul Volta se masoara ca diferenta de
potential in limitele fazei.dar potentialul de
suprafata si potentialul Galvani nu se pot
masura ; pentru a evita aceasta se foloseste potentialul de echilibru.
Potentialul de echilibru
potentialul de echilibru care dupa Nernst
este:

=0 + ln ai RT/zi F

 reprezinta potentialul de electrod
(potentialul de echilibru), 0-potentialul
standard de electrod (potentialul de
echilibru la p =1 at, T=250°C si ai =1; R
este constanta gazelor perfecte in J; Fcifra lui Faraday (96500 A.sec);

Seria Volta
Seria potentialelor standard seria Volta.

Scriind toate potentialele standard in
ordinea cresterii valorii algebrice se obtine:

Li... Mg.. Al.....Zn ......Fe .. Ni ..H......Cu.... Ag ... Au
-3,0 -2,38 -1,66 -0,76 -0,44
-0,23
0
+0,34 +0,79 +1,42
In seria potentialelor standard (Volta) s-a
adoptat ca referinta Hidrogenul cu valoarea 0
Specii de electrozi



In functie de natura metalului si solutiei de
electrolit electrozii sunt de speta I, II, III.
Electrozii de speta I sunt alcatuiti dintr-un
metal introdus in solutia sarii sale solubile.
Incarcarea metalului si solutiei de electrolit se
produce in urma trecerii unui numar de ioni de
metal M+z de pe metal in electrolit sau invers.
Reactia heterogena de oxido-reducere, care
are loc este data de relatia: M M+z +ze
Exemple de electrozi de speta I
Exemple de electrozi de speta I sunt
Cu/CuSO4, Zn/ZnSO4, Ag/AgSO4,
Ni/NiSO4, etc.
 Pentru electrodul de Zn/ZnSO4 sau
Zn/Zn+2 este caracteristic echilibrul de
interfata: ; iar potentialul de electrod ,
potentialul de echilibru aplicand relatia lui
Nernst va fi:  Zn / Zn   Zn0 / Zn  RT ln a Zn

2
2
2F
2

Electrozii de gaz sunt de asemeni electrozi de
ordinul I. Un electrod de gaz consta dintr-un metal inert,
de exemplu platina, cufundat intr-o solutie ce contine
dizolvat un gaz( de ex. H2, O2, Cl2) la o anumita
presiune partiala si ionul acestui gaz (ex H+, Cl-, OH-,
etc) la o anumita concentratie. Expresia lui Nernst
folosita va fi:
aox
RT
0
  

zF
ln
a red
Electrodul de hidrogen.
(Pt)H2/H+ sau (Pt)H2/HCl
Este caracterizat printr-o reactie de tipul:
H2(sol apoasa)  2H (adsorbit pe metal)  2H+(sol
apoasa)+2eExpresia potentialului de electrod va fi:
Pentru pH2 = 1at si 250°C
H

/ H2
aH 
RT

ln 1 / 2
F
pH2
Electrodul de oxigen

(Pt)O2/OH- sau (Pt)O2/NaOH
Este format din oxigen introdus prin barbotare intrun electrolit ce contine ioni de hidroxil OH- de exemplu
NaOH in care se gaseste o placa de platin platinata.
Reactia reversibila de electrod poate fi scrisa astfel:
O2  2H 2 O  4e   4OH 

Aplicand relatia lui Nernst se obtine urmatoarea expresie
pentru calculul electrodului reversibil de oxigen:
O
2
/ OH 

0
O2 / OH 
RT aOH 
 2,303 lg 1 / 4
F
pO2
Electrozi de speta II


(ordinul II) au forma generala M/MX,X- si
reprezentativi sunt electrozii de calomel
Hg/Hg2Cl2, KCl si electrodul de clorura de argint
cu lant electrochimic Ag/AgCl, KCl.
Electrozii de ordinul II sunt alcatuiti dintr-un
metal (Ag,Hg) imersat intr-o combinatie a sa
greu solubila (AgCl, Hg2Cl2) ce se afla in contact
cu o sare solubila cu anion comun (KCl). Ionul
care face transferul de sarcina prin stratul dublu
electric este anionul de clor (Cl-).
Electrozi de oxido-reducere
(redox)

Reactiile de electrod prezentate pentru
electrozii de ordinul I si II sunt reactii
heterogene de oxido-reducere.

Electrozii redox sunt alcatuiti dintr-un metal inert
cufundat intr-o solutie ce contine doua substante
capabile sa treaca una in alta prin schimb de
elctroni. Acest schimb de electroni se realizeaza
prin intermediul metalului inert. Exemplu de
electrozi redox sunt: Pt/Fe+3,Fe+2; Pt/Sn+4,Sn+2
intr-o solutie ce contine ioni de fier trivalenti si
bivalenti. Reactia de electrod va fi:
Fe+3 +e-  Fe+2
Pile electrice
Dispozitivele alcatuite prin legarea in serie a doi electrozi in care ia
nastere energie electrica ca urmare a unor reactii de oxido-reducere
=celule galvanice (pile electrice) si sunt alcatuite din doi electrozi
(conductori de ordinul I) care vin in contact cu electrolitii (conductori
de ordinul II), permitind transformarea energiei chimice in energie
electrica.
A (-) Zn/ZnSO4// /CuSO4/ Cu (+)K
 Pentru ca procesul sa aiba loc substantele active (electrozi si
solutii) trebuie sa fie unite prin electrolit (in interior) si printr-un
conductor in exterior. La suprafata de contact electrod-electrolit
apare un potential.
 Daca cei doi electrozi, anodul (unde are loc oxidarea) Zn→Zn+2+2e
si catodul (unde are loc reactia de reducere) Cu+2+2e →Cu
sunt din materiale diferite atunci varaiatia de potential la cei doi
electrozi va fi diferita astfel incat la bornele celulei galvanice apare o
diferenta de potential, care este cauza trecerii curentului electric prin
circuitul exterior.
 E= +- 
Tipuri de pile

Pile reversibile sunt cele la care la inversarea
circuitului are loc reactia inversa, iar cele ireversibile
au incarcare diferita.

Pile de concentratie : sunt constituite din doi
electrozi avand aceeasi compozitie chimica, aceleasi
proprietati fizico-mecanice, pe care au loc aceleasi
reactii de electrod, dar activitatea reactantilor este
diferita la cei doi electrozi.
Caracteristici functionale
generale a pilelor electrice.

Tensiunea electromotoare (t.e.m) este data de afinitatea chimica a
substantelor reactante. Valoarea t.e.m. pentru o baterie Eb se obtine prin
suma t.e.m. a celulelor galvanice individuale legate in serie.
n
Eb  nE   E
i
unde n reprezinta numarul celulelor
galvanice ce alcatuiesc bateria.

Rezistenta interna totala ri, a pilei electrice reprezinta
rezistenta electrica opusa de pila la trecerea prin ea a unui curent
electric.
ri = ro + rp
unde r0 reprezinta suma rezistentei electrice a electrozilor si
electrolitului in circuit deschis (i =0)si rp este rezistenta de
polarizare ce se conditioneaza de trecerea curentului care
modifica potentialele electrozilor. Rezistenta de polarizare rp=
Ep/Id unde Ep este tensiunea de polarizare iar Id curentul de
descarcare.

Capacitatea pilelor electrice se exprima in A.h si este
definita de cantitatea de materie activa ce poate fi transformata prin
reactii chimice redox de la electrozi in energie electrica.
Capacitatea teoretica maxima QT va fi data de cantitatea totala
de sarcina eleiberata in circuitul exterior de numarul total de moli
oxidati la trecerea unui curent Id intr-un interval de timp:
t
QT   I d dt  z  F  N ox
0
unde Nox =i t/zF si reprezinta numarul de moli de reactant oxidati
unde z este numarul de electroni transferati si F numarul lui
Faraday.

Capacitatea practica Qp este mai mica decat capacitatea
teoretica QT calculata. Capacitatea practica este dependenta de
tipul pilei electrice, de valoarea tensiunii de descarcare, de gradul ei
de utilizare, de temperatura, de viteza de descarcare.

Capacitatea nominala Qn - capacitatea practica ce se obtine
prin descarcarea acumulatorului in conditii date de viteza si
temperatura, pana la o anumita valoare limita a tensiunii la borne,
sub care reversibilitatea este afectata.
.

Capacitatea specifica - capacitate masica (Ah/kg) sau
capacitate volumica (Ah/dm3).

Energia si puterea pilelor electrice Pentru un mol de
reactant energia teoretic disponibila in jouli
WT  G  z  F  E

Energia practica (Wp)eliberata de un mol
de masa activa este exprimata de relatia:
zF
t
0
0
W p   E  dq   E  I d  dt
si valoarea ei depinde de modul in care se
desfasoara descarcarea pilei electrice.
WT  N  z  F  E
NzF
WP 
EI
0
d
 dt
Randament intrisec sau randament termodinamic

t 
G
;
H
t 
H  T S
H
t  1  T
Randamentul energetic en se calculeaza cu
ecuatia:
td
 en 
I
d
0
ti
I
i
 E d  t
 Ei  t
0
unde Ed si Ei reprezinta tensiunea de la
borne in timpul descarcarii respectiv incarcarii.
Autodescarcarea (A) - pierderea initiala a
capacitatii pilei cand circuitul exterior este
deschis.
Q Q
A
1
Q1  t
2
 100
Q1 si Q2 reprezinta capacitatile sursei inainte si
dupa descarcare; t este durata de pastrare.
S
H
Pile primare


Pilele primare sunt celule galvanice ireversibile, nu se pot incarca,
adica masa activa (electrozi, electroliti) odata consumata in reactia de
descarcare, nu mai poate fi recuperata.
Pilele primare pot fi pile uscate si pile umede. Cele mai utilizate sunt
pilele uscate, cu electrozi imobilizati. Electrolitul se gaseste in forma
de gel sau absorbit pe un anumit material.
Pila Leclanche
Lantul electrochimic al pilei Leclanche este:
(-) Zn/NH4Cl,ZnCl2/MnO2(C) (+)
la anod: Zn  Zn 2+ +2ereactie de oxidare
la catod: 4MnO2 + 4H+ +4e- 4 MnO.OH reactie de descarcare
Acumulatori




Acumulatorii sunt dispozitive energetice capabile sa
stocheze si sa furnizeze dupa nevoie energie electrica.
Acumulatori acizi
Acumulatorul de plumb se desemneaza prin urmatorul lant
electrochimic:
Urmatoarele reactii chimice au loc in timpul functionarii: la
anod electrodul din stanga caracterizate printr-un potential
standard 0=0,3,3Vsi o entalpie libera G0 = - 13,95kcal/mol.
Pb(s)  Pb2+ +2e- si
Pb2+ + SO42-  PbSO4(s)
Iar la catod, electrodul din dreapta, caracterizat de
0=1,6274V si entalpie libera G0 = 74,9kcal/mol.
PbO2(s) + 4H++2e-  Pb2+ +2H2O(l)
Pb+2 + SO42-  PbSO4(s) + 2H2O(l)
Reactia de descarcare ce reprezinta suma algebrica a
reactiilor la anod si catod este:
descarcare
Pb  PbO2  4 H   2SO42 

 2 PbSO4  2 H 2 O

incarcare
Acumulatori alcalini









Reactiile la electrozii acumulatorului Fe-Ni si Cd-Ni sunt urmatoarele:
La anod: (-) Fe  Fe2+ +2e- sau Cd  Cd2+ +2eFe+2 +2OH-  Fe(OH)2
La catod (+) Ni 3+→ Ni2++ e
NiO.OH +2H2O + 2e-  2Ni(OH)2 +2OHReactia de descarcare este : Fe+ NiO.OH +2H2O  Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2
Acumulatorul Zn-Ag. El este format dintr-un electrod poros de Zn drept
anod iar catodul este Ag2O obtinut prin oxidarea anodica a argintului.
Electrolitul este o solutie de KOH saturat cu zincat de potasiu K2ZnO2.
Lantul electrochimic este:
(-)Zn/KOH/Ag2O(Ag)(+)
Reactia de descarcare este:
Ag2O +Zn
ZnO + 2Ag
Pile de combustie

Energia chimica a reactiilor de ardere (reactii cu oxigen) a combustibililor
conventionali (carbune, H2, metan, alte hidrocarburi) este folosita pentru
producerea energiei electrice astfel: energia chimica este transformata in
energie termica, energia termica se transforma in energie mecanica in
centrale si energia mecanica se transforma in energie electrica. Lucrul
electric maxim obtinut in astfel de transformari este determinat de caldura de
reactie.
Lelectricmax im

T1  T2
 H 
T1
Pentru a separa reactia de oxidare de reactia de reducere este necesar a se
construi o celula galvanica cu anod, catod si un electrolit intre ele.
Pila de combustie H2-O2 Cel mai reactiv combustibil este hidrogenul. Pila
de combustie H2-O2 este in general formata din electrozi porosi de carbon
sau nichel imersati in solutii alcaline de electrolit (imobil). O astfel de celula
galvanica este simbolizata prin lantul electrochimic:
(-) (Ni)H2/KOH 30-40%/O2(Ni)(+)


In timpul functionarii pilei electrice au loc
urmatoarele reactii la electrod:
-la electrodul negativ (anodul):
2H2  4H+ + 4e-la electrodul pozitiv (catodul)
O2 + 4e-  2O2Reactia globala, reactia de descarcare este:
2H2 +O2  2H2O (lichid)
Pile cu combustibili organici lichizi, solubili in electrolit
si pile calde

Oxidarea electrochimica a metanolului in solutii acide si alcaline
genereaza o tensiune apropiata de reactia de ardere a hidrogenului.
CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2
E = 1,185V
CH3OH + 3/2O2 + 2OH-  CO32-+3H2O E = 1,125V
2H2 + O2 2H2O
E = 1,229V
Pile calde cu litiu: Li-S, Li-Se, Li-Cl2
In aceste pile anodul este litiul topit, iar electrolitul o sare topita ce
contine o halogenura de litiu.
 Reactiile pe electrod la descarcarea pilei sunt urmatoarele:
(-)Li/Li2Y/Y(+) unde Y este sulf, seleniu, telur
-la anod: (-) 2Li  2Li+ +2e-;
-la catod: (+) 2Li+ +2e- +Y  Li2Y.
 Reactia de descarcare este: 2Li + Y  Li2Y
Pila Li-Cl2



In ciuda unor limitari se pare ca pila Li-Cl2 va fi
capabila de densitatea de putere maxima dintre
toate sursele electrochimice de putere.
(-)Li/LiCl/Cl2(+) sau Li/LiCl//KCl/Cl2 (carbon
poros)
-are o t.e.m. E +3,45V.Reactiile la electrozi sunt:
-la anod: Li  Li++e-la catod 1/2Cl2 +e-  Clreactia de descarcare: Li +1/2 Cl2 LiCl