Transcript Chuong 3-chau - WordPress.com

Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
1. Gốc tự do, carbocation, carbanion, carben, arin
1.1. Gốc tự do: là chất trung gian có ít nhất một điện
tử độc thân trên một nguyên tử.
1.2. Carbocation: Những nhóm thế đẩy điện tử gắn
vào cacbon mang đtích (+), làm ổn định carbocation.
Độ bền giảm dần từ carbocation bậc 3 đến
carbocation bậc 1.
1.3. Carbanion: là chất trung gian có một đtích (-)
trên một cacbon. Xung quanh cacbon mang đtích (-)
đã có 8 đtử.
1.4. Carben: là những chất trung hòa của cacbon hóa
trị 2, xquanh C có 6 đtử gồm 4 đtử đã liên kết và 2 đtử
tự do.
1.5. Arin: là chất trung gian có hoạt tính mạnh, có thể
xem như dẫn xuất aren bằng cách tách 2H.
Chương 3: (3Tiết)
VD.
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
2. Cơ chế phản ứng
2.1. Cơ chế phản ứng thế ái nhân (SN)
* KN: Là loại phản ứng mà trong đó nguyên tử
hoặc nhóm nguyên tử của chất ban đầu được
thay thế bởi nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử
khác. Chủ yếu xảy ra ở nguyên tử cacbon no.
* VD:
•Phân loại: Gồm 2 loại:
- Pứ thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2)
- Pứ thế ái nhân đơn phân tử (SN1)
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
* Cơ chế: Khi cho 1 tác nhân ion (-) hoặc
các hợp chất tự do tác dụng với RX ở điều
kiện nhất định:
* Trong đó:
- Tác nhân Y- (mang đtích âm) thường là
các nhóm: OH-, RO-, RCOO-, I-, Br-, Cl-, F- R: gốc hidrocacbon
- X: Nhóm bị thế
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
2.1.1. Cơ chế thế ái nhân lưỡng phân tử
(SN2)
- Là phản ứng xảy ra theo cơ chế 1 giai
đoạn có qua trạng thái chuyển tiếp.
- Các phản ứng thủy phân của dẫn xuất
halogen no bậc 1 thường xảy ra theo cơ
chế SN2
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
2.1.2. Cơ chế thế ái nhân đơn phân tử (SN1)
- Là phản ứng xảy ra theo cơ chế 2 giai đoạn ion
hóa và kết hợp cation:
* Giai đoạn 1: ion hóa, chậm
* Giai đoạn 2: kết hợp cation, nhanh
- Các phản ứng thủy phân của dẫn xuất halogen
no bậc 3 thường xảy ra theo cơ chế SN1
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Chương 3: (3Tiết)
CH 3
CH3 - C - Cl
CH 3
+
NaOH
CH3 - C - OH
CH 3
CH 3
tert-butyllorua
tert-butanol
CH3
CH3
CH3 - C - Cl
CH 3 - C
CH3
CH 3
Cl
CH 3
CH3
CH3 - C
+
CH 3
+
OH
CH3 - C - OH
CH
+
NaCl
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
2.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế
ái nhân
- Cation tạo thành càng bền, SN1 càng mạnh:
- Tính ái nhân đồng biến với tính bazơ, ngoại trừ
dãy halogen.
- Tính ái nhân trong dãy halogen:
I- > Br- > Cl- > F- Tính ái nhân càng cao càng ưu tiên xảy ra cơ
chế SN2:
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
2.1.4. Cạnh tranh giữa SN1 và SN2
- Các tác chất có tính nucleophil nghèo như:
H20, CH3OH : SN1
- Các tác chất có tính nucleophil giàu: HO-,
CH3O- : SN2
- Metyl và halogenur alkyl bậc 1 : SN2
- Halogenur alkyl bậc 2 : SN1 và SN2
- Halogenur alkyl bậc 3 : SN1
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Tóm lại:
- Khi halogenur alkyl có thể xảy ra phản ứng
SN1 và SN2, phản ứng SN2 sẽ ưu tiên khi
nucleophil giàu điện âm trong dung môi
phân cực phi proton như: (CH3)2SO
(DMSO), CH3CN (MeCN), (CH3)2NCHO
(DMF), (CH3)2CO (Me2CO), CH3Cl2.
- Ngược lại, phản ứng SN1 ưu tiên khi
nucleophil nghèo trong dung môi phân cực
proton như: H2O, HCOOH, CH3OH,
C2H5OH, CH3COOH (AcOH), (CH3)3OH
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
2.2. Cơ chế phản ứng cộng (A)
KN: Phản ứng cộng xảy ra khi có sự kết
hợp giữa phân tử của chất ban đầu với tác
nhân phản ứng.
VD
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
2.2.1. Cộng hợp ái điện tử AE
- Các hợp chất alken, alkyl, alkadien dễ cho phản ứng
cộng hợp với halogen (X2), HX, H2O, H2SO4, HOX…
* Quy luật cộng hợp AE:
- Tuân theo quy tắc Maskovnhikov (hydrocacbon bất
đối xứng): “ Tác nhân ái điện tử X+ sẽ cộng hợp vào C
có nối đôi chứa nhiều H, y- sẽ cộng vào C có ít H ”
VD:
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
- Quy tắc Saytseff-Waifner (hydrocacbon
chứa C nối đôi cùng bậc): “ Tác nhân ái
điện tử X sẽ cộng hợp vào C có nối đôi liên
kết với C có nhiều H hơn ”
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
* Ảnh hưởng của các nhóm thế:
- Mật độ e- của liên kết càng nhiều =>Khả
năng công hợp AE càng giảm.
- Khả năng phản ứng của các olefin:
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
2.2.2. Cộng hợp ái nhân AN
- Là phản ứng đặc trưng của hydrocacbon, là
phản ứng cộng hợp của ái nhân vào liên kết đôi.
- Có sự chênh lệch lớn giữa 2 nguyên tử mang
nối đôi.
- Có sự đẩy e- ở nối đôi tạo nên sự phân cực: C =
O.
- Khi cộng hợp, tác nhân ái nhân (-) vào đầu
mang điện tích (+), tác nhân ái điện tử cộng vào
đầu (-).
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
* Ảnh hưởng của các nhóm thế:
- Các nhóm thế mang hiệu ứng đẩy e- (+I,
+R, +H) =>Giảm e- của C => Khả năng
công hợp AN giảm.
- Khả năng phản ứng của các hợp chất
cacbonyl:
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
2.3. Cơ chế phản ứng tách loại (E)
KN: Là loại phản ứng mà tách 1 phân tử ra
khỏi hợp chất ban đầu mà không có sự thay
thế bằng những nguyên tử khác, sản phẩm
tạo thành là những hydrocacbon không no
(alken, alkyn..)
* Tổng quát:
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Chương 3: (3Tiết)
VD
CH3 - CH - CH2
H
OH t0
Br
+
Br
CH3 - CH2 - OH
H2SO4
t
R- CH - CH2
H
CH3 - CH = CH2
NH3
0
OH -
CH2 = CH2
+
R - CH = CH2
H2O
+
NR3
+
H 2O
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
2.3.1. Phản ứng tách lưỡng phân tử E2
Với: - X: Cl, Br, I, ...
- Y: OH-, RO-, NR3, C6H5O- (Y- : một
anion hay phân
tử trung hòa với cặp e chưa sử dụng (baz)
- V = K[RX][Y-]
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
VD.
- Cơ chế 1 giai đoạn và trạng thái chuyển tiếp
- Dẫn xuất hydrocacbon bậc 1 thường xảy ra
- Tốc độ phản ứng tách E2 giảm theo thứ tự:
I> Br> Cl>F
- Phản ứng khử E2: ưu tiên với nucleophil nồng
độ cao của bazơ mạnh và trong dung môi phân
cực không proton như DMSO, DMF…
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
2.3.2. Phản ứng tách đơn phân tử E1
H C C X chËm
H C C+
CH3
H3C-H2C C Br
CH3
H C C+ + X-
+ Y- nhanh
chËm
C C
+ HY
CH3
H3C-H2C C+ + BrCH3
CH3
H3C-H2C C+ + OH- nhanh
CH3
H3C-HC C-CH3 + H2O
CH3
- Phản ứng khử E1 thường xảy ra với các dẫn
xuất HC bậc 3
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
2.3.3. Cạnh tranh giữa E1 và E2
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
* Quy tắc tách
Quy tắc Zaixep: nhóm thế X bị tách ra
cùng với nguyên tử β–H ở C có bậc cao
nhất và tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế
nhất.
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
- Quy tắc Zaixep áp dụng cho cả E1 và E2,
nhưng đối với E2 có trường hợp ngoại lệ
sau: Trường hợp X là nhóm thế mang điện
dương như : +NR3, +SR2 => Phản ứng tách
E2 sẽ xảy ra theo quy tắc Hopman: X bị
tách cùng với nguyên tử β – H ở C có bậc
thấp hơn ngược với quy tắc Zaixep
Chương 3: (3Tiết)
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
BTVN
-Bài tập mẫu.
-Bài tập tự giải chương 3 trong giáo trình
“Hóa hữu cơ”: bài 1-20/trang 147-150.