Transcript Лекция 8. Неидеальные растворы и коэффициент активности.

Лекция 8 стд
Неидеальные растворы и коэффициент
активности.
Конфигурационный интеграл и функции смешения.6.
( N A  N B )!
 см F  N A (u A( S )  u A )  N B (uB ( S )  uB )  k БT ln
N A! N B !
U(0) -разность энергий межмолекулярного
взаимодействия в чистом компоненте и растворе
( N A  N B )!
 см F  U (0)  k БT ln
N A! N B !
fA
если uA  uB  uA(S )  uB(S)  0 !! т U (0)  0!!
( N A  N B )!  S  k ln ( N A  N B )!
 см F  k БT ln
см
Б
N A! N B !
N A! N B !
Конфигурационный интеграл и функции смешения.
Если энергии межмолекулярных взаимодействий в чистых
компонентах и растворе одинаковые U(0) = 0
( N A  N B )!
 см S  k Б ln
N A! N B !
смS  kБ ( N A  N B ) ln(N A  N B )  ( N A  N B ) 
fA
k Б N A ln N A  N A  N B ln N B  N B 

 N A  NB 
 N A  N B 
 см S  k Б  N A ln 
  N B ln 

 NA 
 N B 

Конфигурационный интеграл и функции смешения.
Если энергии межмолекулярных взаимодействий в чистых
компонентах и растворе одинаковые U(0) = 0

 N A  NB 
 N A  N B 
 см S  k Б  N A ln 
  N B ln 

 NA 
 N B 

nA
NA
смS  kБ N A ln xA  kБ N B ln xB
xA 

fA
n A  nB
N A  NB
NA - не число Авогадро, а число молекул А
ΔSсм  R( xA ln xA  xB ln xB )
Если энергии межмолекулярных взаимодействий в чистых
компонентах и растворе одинаковые получпем идеальный
раствор
Энтропия смешения идеального раствора
Увеличение энтропии при смешении разных веществ связано с увеличением
количества конфигураций ( микросостояний) в растворе по сравнению с чистым
компонентом.
Изменение местами молекул разного
сорта дает различные конформации
Z конф  v
NA
fA
v
NB
fB
 e
i

U i ( 0)
kБT
( N A  N B )!
 см S  k Б ln
N A! N B !
Число членов в сумме
(даже если слагаемые
одинаковые)
смS  kБ N A ln xA  kБ N B ln xB  0
( N A  N B )!
N A! N B !
Парадокс Гиббса.
Смешиваем (сливаем) одинаковое вещество В
n1
n2
 см S  Rn1 ln
 Rn2 ln
0
n1  n2
n1  n2
 см S  2, если n1  n2  0.5 молей
1
NB 2
Z конф  v NB

v
fB
fB  e

( NB1 NB 2 ) u B
kБT
Изменение местами молекул одного сорта дает одну и ту же конформацию.
При смешении В с В новых конформаций не появится.
смS  kБ ln1  0
Решетчатая модель раствора. Строго регулярные
растворы. Модель
1.
2.
Молекулы А и В сферические, rArB,
расположены в узлах кристаллической
решетки
Размеры ячейки и координационное
число(z – число ближайших соседей)
одинаковое в А-А (чистое А), В-В (чистое В)
и А-В (раствор)
3.
4.
Потенциальная энергия раствора в i-той
конфигурации складывается из энергий
парных взаимодействий между
ближайшими соседями. Суммарное число
пар остается постоянным для любой
конфигурации.
Образование раствора не влияет на
Qevrt
v fB( S )  v fB , v fA( S )  v fA
Ui  nAA,iuAA  nAB,iuAB  nBB,iuBB
NB
Z B  Qevtr
, B  Z КОНФ , B
NA
Z A  Qevtr
, A  Z КОНФ , A
NA
NB
Z AB  Qevtr

Q
,A
evtr, B  Z КОНФ , A B
см F  kБT (ln Z КОНФ,AB  ln Z КОНФ , A  ln Z КОНФ ,B )
смV  0, смG  см F , см H  смU
Строго регулярные растворы. Пояснение.
потенциальная энергия раствора в i-м состоянии равна сумме энергий парных
взаимодействий между ближайшими соседями
Ui  nAA,iuAA  nAB,iuAB  nBB,iuBB
nAA,i , nAB,i и nBB,i
количества соответствующих парных взаимодействий в i-м
состоянии как раз и характеризует конфигурацию i.
A
nAA,1  3, nAB,1  19, nBB,1  9
B
Суммарное число пар n=nAA +nAB+nBB
не меняется
nAA,2  4, nAB,2  17 , nBB,2  10
Число пар nAA nAB nBB
связано с числом молекул и z
zN A  2nAA  nAB , zN B  2nBB  nAB
Число конфигураций
( N A  N B )!
N A! N B !
Строго регулярный раствор. Энергия взаимообмена
Ui  nAA,iuAA  nBB,iuBB  nAB,iuAB zN A  2nAA  nAB , zN B  2nBB  nAB
1

1

U i   zN A  nAB,i u AA   zN B  nAB.i uBB  u AB nAB,i
2

2

1
1
1


U i  zN Au AA  zN Bu BB  u AB  u AA  u BB nAB,i
2
2
2


1


  u AB  u AA  uBB   энергиявзаимообмена
2


1
1
U i  zN Au AA  zN B u BB   n AB,i  зависит от числа пар n AB,i
2
2
Энергия взаимообмена – изменение энергии в процессе
обратимого переноса частиц А и В из чистых веществ
U  zu AB  zu AA  zuBB 
БЫЛО
1
  zu AB  zu AA  zu BB 
z
U на 1 пару
СТАЛО
Строго регулярный раствор. Конфигурационный
интеграл
Z конф , A  e

zN A u AA
2kБT
 v fA 
NA
   v 
Z КОНФ,A-B  v fA
NA
NB
fB
e
Z конф , B  e

NAu AA
2 k БT

e

NBu BB
2k БT
N B u BB
kБT
e
 v fB 
NB

n AB ,i
kБT
i
1


  u AB  u AA  uBB   энергиявзаимообмена
2


см F  kБT (ln Z КОНФ,AB  ln Z КОНФ , A  ln Z КОНФ ,B )
 0
 ( N A  N B )!


 см F  k БT ln 1  k БT ln 
 Идеальный раствор
N
!
N
!
 i 
A
B


n AB ,i




kБT 
 см F  k БT ln e
  регулярныйраствор


 i

Строго регулярный раствор и смF
n AB ,i




kБT 
 см F  k БT ln e



 i

1


  u AB  u AA  uBB 
2


Предположим, что молекулы А и В распределяются по узлам решетки
так же, как в идеальном. Вероятность обнаружить пару А и В в
соседних узлах равна w=2*xA*xB, полное число пар 1/2×z×(NA+NB),
число пар А-В (nAB) в любой конфигурации будет
n*AB  zx A xB N A  N B 
e
i

n*AB
kБT
e

n*AB
kБT
( N A  N B )!
N A !N B !
1
1
   zx A xB ( N A  N B ) 
( N A  N B )!
 см F  k БT  
  ln
k БT
N A! N B !


см F    zx A xB ( N A  N B )  kБT ( N A  N B )  xA ln xA  xB ln xB 
Термодинамика строго регулярного раствора
смV  0, смG  см F , см H  смU
см F    zx A xB ( N A  N B )  kБT ( N A  N B )  xA ln xA  xB ln xB 
смG    zx A xB ( N A  N B )  kБT ( N A  N B )  xA ln xA  xB ln xB 
  
 см S  zx A xB ( N A  N B )
  k Б ( N A  N B )  x A ln x A  xB ln xB 
 T V
  
если 
  0,  см S  k Б ( N A  N B )  x A ln x A  xB ln xB 
 T V
E
ид
G
   zx A xB ( N A  N B )
 G  k T ( N  N )  x ln x  x ln x 
см
Б
E


G
 AE  
 n A
A
B
A
A
B
B

  xB2 N Aвогадро z  k Б N Aввогадр T ln  A

xB2z  kБT ln  A
Термодинамика строго регулярного раствора и
межмолекулярные взаимодействия
1

 2
E
  u AB  u AA  uBB  xB z  kБT ln  A G    zx A xB ( N A  N B )
2


Если при взаимодействии энергия снижается, то отклонения от
идеальности отрицательные (хорошо для смешения)
u AB
1
 u AA  u BB ,   0, G E  0, ln   0,   1
2
Если при взаимодействии энергия повышается, то отклонения
от идеальности положительные (плохо для смешения)
u AB 
1
u AA  uBB ,   0, G E  0, ln   0,   1
2
Полуколичественные оценки пределов
стабильности растворов
Теория сильных электролитов.
Расчет среднеионного
коэффициента активности.
коэффициент активности в растворе
Реальный раствор
Идеальный раствор
    RT ln m  RT ln 

Химический
потенциал
Стандартный
химический
потенциал
Моляльность
Коэффициент активности
Раствор электролита
Раствор электролитов не может быть
идеальным, поскольку есть
электростатическое взаимодействие
между положительными и
отрицательными ионами
MA  M   A
+
Энергия u и потенциал 
электростатического взаимодействия
u 
+
z  ez  e
z ez  e
z ez  e

 u  
 u  
r
r
r
u

ez
Допущение 1 – в разбавленных растворах электролитов отклонение
от идеальности связано с электростатическими взаимодействиями
G  смG
E
real
 смG
ideal
G  RT ln    ln     RT ln 
E
2

 U эл-ст
взаим
RT ln  U элcт
2

взаим
Модель Дебая электростатических взаимодействий
Электролит диссоциирует полностью,
раствор в целом электронейтрален
c z  c z  0
Каждый ион (ЦИ) из-за
электростатических взаимодействий
окружен другими ионами – ионной
атмосферой (ИА)
Заряд ИА равен по величине и
противоположен по знаку заряду ЦИ
ЦИ – центральный ион
Энергия понижается за счет
взаимодействия ЦИ с ИА U вз  0
  ЦИ  ИА
следовательно, понижается и 
В каждой точке потенциал 
В каждой точке энергия Е заряда ze
E  ze
RT ln  2  Uэлcтвз ЦИ ИА  0
Физико-математическая модель для расчета
Uвз ЦИ-ИА
1. Ионы – материальные точки, среда непрерывна, заряд
распределен непрерывно  можно использовать
уравнение непрерывности Пуассона
з
2
Плотность заряда
F  96485 Кл/моль
  
Fc z  Fc z   з
Диэлектрическая проницаемость среды
ИА имеет сферическую симметрию
1 d  2 d 
з
r

2
r dr  dr 

2. Распределение ионов в ионной атмосфере
подчиняется распределению Больцмана
с  c  e
3. Раствор разбавлен → Е мала →
e

E
kT


E
kT
, с  c  e

E
kT
E
 1
(e x  1  x)
kT
Математические выкладки для вывода выражения
для потенциала и энергии (1)
E
 
z e


kT
с  c  e
 c (1 
)
E  z e
kT
x
e
 1 x
E

z e


kT
E  ze
с  c  e
 c (1 
)
kT
2
2
z
e

z




 
  e
 з  Fc z  Fc z  F (c z  c z  c
 c
)
kT
kT
з -плотность заряда
0 по условию электронейтральности
в каждой точке
Fe
2 IF 2
 2
 2
 з  (c z  c z ) 

- плотность
kT
RT
раствора
(c z2  c z2 )  2I
1  2
(m z  m z2 )  I , c  m
I -ионная сила раствора
2
Математические выкладки для вывода выражения
для потенциала и энергии (2)
1 d  2 d 
з
r

2
r dr  dr 

обозначим
2 IF 2e
з  
RT
2 IF 2e
 
RT
1 d  d 
2
r






2
2
r dr  dr 
2
Решение уравнения
Граничные условия
1 d  2 d 
2IF 2e

r

2
r dr  dr 
RT
  A1er  A2er
r  ,   0
r  0,   ЦИ 
A2  0
Потенциал, который создают ЦИ+ИА
1 приближение
A1 

z ЦИ e
4r
e
r
z ЦИ e
4 r
z ЦИ e
4 r
Неидеальность раствора электролита
ЦИ  ИА
+
ЦИ
ЦИ
ЦИ
идеальный раствор
реальный раствор
-
Наличие RTln связано с ион-ионными взаимодействиями
Взаимодействия моделируют взаимодействием иона с ИА.
Для определения GE=Uэл-ст-вз, надо знать, какой потенциал
создает ИА (ИА) . Т.е. разделить вклады в потенциал () от
ЦИ (в идеальном растворе он остается) и ИА (из-за нее
отклонения от идеальности)
Математические выкладки для вывода выражения
для потенциала и энергии (3)
z ЦИ e r
ЦИ  ИА 
e
4r
ИА  ЦИ  ИА  ЦИ 
e r  1  r
z ЦИ e
4r
ИА  
e
r

z ЦИ e
4r

z ЦИ e
4r
(e r  1)
z ЦИ e
4
Ионная атмосфера создает потенциал, какой создавала бы сфера радиуса 1/ ,
Заряд которой равен по величине и противоположен по знаку заряду ЦИ
1/ - радиус ионной атмосферы или радиус Дебая rD
Ионная атмосфера и экранирование заряженного
иона
ЦИ  ИА 
ИА 
z ЦИ e
4r
e
z ЦИ e
4r
 r / rD
ЦИ  ИА /
z ЦИ e
4


Наличие ионной атмосферы приводит
к более резкому спаду потенциала
заряженной частицы с увеличением
расстояния (экранирование заряда).
Чем меньше радиус ИА (rD) тем
быстрей спадает потенциал (заряд
экранируется ионной атмосферой)
 r/rD
r/rD
Математические выкладки для вывода выражения
для потенциала и энергии (4)
Энергия взаимодействия ЦИ с ИА равна работе по переносу ЦИ
из незаряженной среды в ИА
z ЦИ e
wз 
 ИА dq , dw  ИА dq
ИА  
0
z ЦИ e
U элcт вз ЦИ  ИА  N A
 dw
z ЦИ e
з
 N A
0
U 
( z ЦИ ) 2 F 2
8N A

0
q
, q  z ЦИ e
4
2
qdq
N A ( z ЦИ  e)


4
4
2
2
2
I

F
e
2
 
RT
Предельный закон Дебая
(первое приближение теории Дебая-Хюккеля)
U 
ln  i  
( z ЦИ ) 2 F 2
8N A
( zЦИ ) 2 F 2
8N A RT
2
2
I

F
e
2
 
RT
RT ln  i  Ui
U U
( z2  z2 ) F 2
ln   

2RT
2  8N A RT
z  z  0  z  ( z  z )  z  ( z  z )  0
z2  z  z  z2  z  z  0
z  z   z  z
z2  z2  2 z  z  0  z2  z2  2 z  z
ln    
z z F 2
8N A RT
lg     z z A I
Математические выкладки для вывода выражения
для потенциала и энергии (4)
з
1 d  d 
 r2

2
r dr  dr 

2 IF 2e
з  
RT
2 IF 2e
 
RT
2
обозначим
Решение уравнения
Граничные условия
1 d  d 
2IF 2e

 r2

2
r dr  dr 
RT
1 d  d 
2
r






2
2
r dr  dr 
  A1er  A2er
r  ,   0
A2  0
2 приближение
r  B,  ЦИ
A1  A( B)
Второе приближение теории Дебая-Хюккеля
• Учитывается конечный размер ионов В
lg   
 z z A I
1 B I
Зависимость коэффициента активности от ионной силы
Подход к расчету коэффициента активности для
растворов при
u AA  u AB  uBB , и G  U
Е
E
• создать молекулярную модель раствора;
• физическую модель взаимодействующих молекул
• математическую модель для расчета зависимости энергии
взаимодействия от состава раствора
• использовать связь между энергией взаимодействия в
реальном и идеальном растворе и коэффициентом активности
Раствор электролита
•ионы, окруженные ионной
атмосферой
•электростатические
взаимодействия
•уравнение Пуассона, связь
плотности заряда с ионной
силой
Регулярный раствор
•молекулы в узлах решетки
•энергия складывается из парных
взаимодействий
•потенциальная энергия
взаимодействия двух частиц (например
диполь-дипольное) или эмпирический
G E  RT x1 ln  1  x2 ln  2   U E