Transcript densidad de pares

Vigésimo primera sesión
Funcionales de la Densidad (2)
Exámenes finales
• Vuelta A
– Jueves 29 de mayo de 18:00-20:30 h. Salón
911.
• Vuelta B
– Jueves 5 de junio de 18:00-20:30 h. Salón
911.
4 aproximaciones
• Métodos Ab Initio - utilizan el
Hamiltoniano correcto y no emplean
parámetros para ajustar a los datos
experimentales
– HF indica MO SCF Ab Initio
– RHF, UHF, HF-CI, MC-SCF
4 aproximaciones (2)
• Métodos semiempíricos - Utilizan un
Hamiltoniano más simple y emplean
parámetros cuyos valores se ajustan para
concordar con los datos experimentales o
con los de cálculos Ab Initio
– Electrones  (Hückel)
– Todos los electrones (CNDO) P
– Parametrización de Dewar (MINDO)
4 aproximaciones (3)
• Métodos de mecánica molecular - no
cuánticos, visualizan a la molécula como un
conjunto de átomos que se mantienen unidos por
enlaces y expresa la energía molecular en
términos de constantes de fuerzas.
• Métodos del funcional de la densidad - No se
intenta calcular la función de onda molecular, se
calcula la densidad de probabilidad electrónica
molecular  y se calcula la energía electrónica
molecular a partir de 
Siglas
•
•
•
•
•
•
•
MO (OM) – Orbitales moleculares
SO – Orbitales de espín
SCF – Campo autoconsistente
HF – Hartree-Fock
CI – Interacción de configuraciones
RHF – Hartree-Fock restringido
UHF – Hartree-Fock sin restringir
Funciones base
• OA (AO) – Orbitales atómicos
• CLOA (LCAO) – Combinación lineal de
orbitales atómicos
• STO - Determinantes tipo Slater
• OM-CL-STO (MO-LC-STO) – Orbitales
moleculares como combinación de
determinantes tipo Slater
• (GTF) – Funciones tipo gaussiana
Funciones base (2)
• Base mínima - un STO para cada OA.
• DZ – Doble zeta: dos STO que difiere en
sus exponentes orbitales 
• TZ – Triple zeta: tres STO que difiere en
sus exponentes orbitales 
• (SV) - Valencia desdoblada 2 (o más) STO
para cada OA de valencia, STO para cada
OA de core.
Funciones base (3)
•
•
•
•
(VDZ) – Doble zeta de valencia
(VTZ) – Triple zeta de valencia
DZP - Doble zeta más polarización
(CGTF) - Función tipo gaussiana
contraída
• STO-3G – Un STO aproximado por una
combinación lineal de 3 gaussianas
Funciones base (4)
• 3-21G - Cada OA de core se representa
por una simple CGTF que es una
combinación lineal de 3 gaussianas y para
cada OA de valencia hay dos funciones de
base con 2 primitivas y una gaussiana
• 6-31G - 6 primitivas en cada CGTF de
core y representa cada OA de valencia
con una CGTF con 3 primitivas y una
gaussiana
Funciones base (5)
• 3-21G* y 6-31G* - añaden funciones de
polarización a 3-21G y 6-31G
• 3-21+G y 6-31+G* - añaden funciones
difusas que son funciones con un
exponente orbital muy pequeño para
mejorar la precisión del cálculo
Programas
•
•
•
•
•
Gaussian: más usado
GAMESS
SPARTAN
HyperChem
Molpro; etc.
DFT (resumen)
1. La variable central debe ser una
cantidad menos complicada que 
2. Idea de utilizar la densidad electrónica
como medio para encontrar una solución
a la ecuación de Schrödinger
3. El Hamiltoniano para cualquier sistema
atómico o molecular queda definido con
el número de electrones N, la posición
de los núcleos RA y las cargas de los
núcleos ZA
DFT (resumen) (2)
4. Una vez que conocemos Ȟ podemos
decir que (en principio) se puede
resolver la ecuación de Schrödinger.
5. También sabemos que (r)
a) Integra en el número de electrones N
b) Tiene un máximo (cúspide) solamente en
las posiciones RA de los núcleos; y
c) En la posición de los núcleos contiene
información de la carga nuclear Z
DFT (resumen) (3)
• La densidad electrónica nos proveería de
todos los ingredientes que identificamos
como necesarios para especificar el
Hamiltoniano
• Parece plausible el hecho de que con (r)
sea suficiente para obtener una
determinación completa de las
propiedades moleculares
Densidad electrónica
• A diferencia de la función de onda, la
densidad electrónica es un observable y
se puede medir experimentalmente, vg.
con difracción de Rayos X
¿Hace sentido?
• Si, porque la densidad electrónica nos
provee de todos los ingredientes que
identificamos como necesarios para
especificar el Hamiltoniano parece
plausible el hecho de que con (r) sea
suficiente para obtener una determinación
completa de las propiedades moleculares
DFT
•
•
•
•
Thomas-Fermi (1927)
Slater (1951)
Hohenberg y Kohn (1964)
Kohn y Sham (1965)
El Modelo de Thomas-Fermi
1927
Thomas-Fermi
• Primer intento de usar la densidad electrónica
en vez de la función de onda
• Solo tiene interés histórico, así que solo
veremos las conclusiones más importantes para
DFT
• El modelo Thomas-Fermi es un modelo
estadístico cuántico de electrones que en su
formulación original solo toma en cuenta la
energía cinética y trata los potenciales núcleoelectrón y electrón-electrón de manera clásica
Thomas-Fermi (2)
• En el modelo se llega a la siguiente
expresión para la energía cinética
(basada en el llamado modelo de gas de
electrones uniforme que postula una
densidad electrónica constante)
  
3
TTF  (r ) 
3
10
2
2 3
5
3
(r )dr
Thomas-Fermi (3)
• Si se combina la expresión anterior con
las expresiones clásicas para la atracción
núcleo-electrón y la repulsión electrónelectrón (T+V) da la expresión de la
energía de Thomas-Fermi para un átomo:
  
3
ETF  (r ) 
3 2
10
2
3
5
3
(r )dr  Z 
 (r )
1  (r1 )  (r2 )
dr   
dr1dr2
r
2
r12
Thomas-Fermi (4)
ETF  (r ) 
  
3
3
10
2
2 3
5
3
(r )dr  Z 
 (r )
r
dr 
1  (r1 )  (r2 )
dr1dr2


2
r12
• La importancia de esta expresión no
radica en que tan bien expresa la energía
de una átomo (de hecho lo hace mal),
sino que la energía está dada
completamente en términos de la
densidad electrónica.
• O sea, es el primer ejemplo de un
funcional de la densidad para la energía.
DFT
•
•
•
•
Thomas-Fermi (1927) 
Slater (1951)
Hohenberg y Kohn (1964)
Kohn y Sham (1965)
La aproximación de Slater al
intercambio Hartree-Fock
1951
Slater
• Otro ejemplo temprano que tiene que ver
con DFT
• En realidad Slater no lo desarrolló
pensando en DFT, sino lo que buscaba
era una aproximación al complicado
término de intercambio en HF
• Empecemos por el concepto de densidad
de pares
La densidad de pares
• El concepto de densidad electrónica nos
da la respuesta a la pregunta ¿qué tan
probable es encontrar un electrón con
espín arbitrario en un elemento de
volumen arbitrario cuando los demás
electrones están en cualquier otra parte?
La densidad de pares (2)
• Podríamos extender la pregunta a la
probabilidad de encontrar no uno, sino dos
electrones con espines 1 y 2
simultáneamente en los elementos de
volumen dr1 y dr2, mientras los restantes
N-2 electrones tienen posiciones y
espines arbitrarios.
• La cantidad que contiene esta información
es la densidad de pares 2(x1,x2)
La densidad de pares (3)
 2 x1 , x2   N ( N  1) ... x1 , x2 ,..., xN  dx3 ,...dxN
2
• Esta cantidad es de gran importancia debido a
que de hecho, contiene toda la información
acerca de la correlación electrónica.
• Como la densidad, la densidad de pares es
una cantidad no negativa
• Es antisimétrica y esta normalizada al número
de pares N(N-1)
La densidad de pares (4)
• Si visualizamos a los electrones como
partículas clásicas: puntos de masa sin
volumen, tendríamos la posibilidad de
tener dos electrones simultáneamente en
el mismo elemento de volumen.
• En este caso, la densidad de pares sería
el producto de las densidades
individuales.
La densidad de pares (5)
N 1
 2  x1 , x2  
 2  x1  2  x2 
N
• El factor N-1/N viene de que las partículas son
idénticas e indistinguibles.
• Se puede decir que la probabilidad de que uno
de los N electrones esté en x1 es (x1)
• La probabilidad de que otro electrón esté en x2
es solo (N-1)/N = (x2) dado que el electrón en
x1 no puede estar al mismo tiempo en x2 y la
probabilidad debe reducirse concordantemente.
La densidad de pares (6)
• Pero, obviamente, los electrones vistos
como bolas de billar sin volumen son un
mal modelo
• Primero, lo electrones son fermiones y por
lo tanto, tienen funciones de onda
antisimétricas.
• Segundo, son partículas cargadas que se
repelen por la ley de Coulomb y tratarían
de estar lo más alejadas posible unas de
otras.
La densidad de pares (7)
• Empecemos por la antisimetría de la función de
onda.
• Introduciremos el concepto de matriz de
densidad reducida para dos electrones que es
una generalización de 2(x1,x2):
 2 x1 , x2 , x1 ' , x  
N ( N  1)  ... x1 , x2 , x3 ,...xN  * x1 ' , x2 ' , x3 ,...xN dx3dxN
• Cuando se pasa de 2 a 2 se pone prima a las
variables que no se incluyen en la integración
La densidad de pares (8)
• Los dos conjuntos de variables
independientes y continuas x1, x2 y x1’, x2’
determinan el valor de 2(x1,x2,x1’,x2’), lo
que provoca el nombre de matriz para
esta cantidad.
• Si intercambiamos las variables, 2 debe
cambiar de signo debido a la antisimetría
de 
La densidad de pares (9)
2(x1,x2,x1’,x2’)= - 2(x2,x1,x1’,x2’)
• Es evidente que los elementos diagonales de la
“matriz” (x1=x1’ y x2=x2’), nos dan nuestra
densidad de pares 2(x1,x2) definida
inicialmente.
• Si nos fijamos en el caso especial en que x1=x2,
que es la probabilidad de que dos electrones
con el mismo espín se encuentren en el mismo
elemento de volumen, encontramos que:
2(x1,x1) = - 2(x1,x1)
La densidad de pares (10)
• Lo anterior solo puede ser cierto cuando
2(x1,x1)=0
• En otras palabras, los resultados nos
dicen que la probabilidad de encontrar dos
electrones con el mismo espín en el
mismo punto en el espacio es
exactamente cero.
• Por lo tanto, lo electrones con el mismo
espín no se mueven independientemente
unos de otros.
La densidad de pares (11)
• Es importante recalcar que este tipo de
correlación no tiene nada que ver con la
carga de los electrones, sino que es una
consecuencia del Principio de Exclusión de
Pauli.
• De hecho, aplicaría de la misma forma para
fermiones neutros y (importante) no aplica
si los dos electrones tienen diferente espín.
• Este efecto se conoce como correlación
de Fermi
La densidad de pares (12)
• Como recordaremos, esta clase de
correlación está incluida en el esquema de
Hartree-Fock debido a la antisimetría de los
determinantes de Slater y no tiene nada
que ver con la energía de correlación de
Hartree-Fock.
• Ahora, discutiremos las consecuencias de
la carga de los electrones sobre la
densidad de pares.
La densidad de pares (13)
• La repulsión electrostática dada por el
término 1/r12 en el Hamiltoniano es lo que
previene que dos electrones se acerquen
mucho.
• Usualmente, este es el efecto que
llamamos correlación electrónica
• Si queremos distinguirla de la correlación
de Fermi, podemos llamarla correlación
Coulómbica
La densidad de pares (14)
• Se puede mostrar que la aproximación HF
incluye la correlación de Fermi, pero que
desprecia completamente la parte
Coulómbica.
• Para demostrarlo, se puede analizar la
densidad de pares de Hartree-Fock para un
sistema de dos electrones con orbitales
espaciales 1 y 2 y funciones de espín 1 y
2:
La densidad de pares (15)

HF
2
x1 , x2   det{1 (r1 ) 1 (s1 )2 (r2 ) 2 (s2 )}
2
al elevaral cuadrado, el determinante expandidoes :
 2HF x1 , x2   1 (r1 ) 2 2 (r2 ) 2  1 ( s1 ) 2  2 ( s2 ) 2
 1 (r2 ) 2 (r1 )  1 ( s2 )  2 ( s1 )
2
2
2
2
 21 (r1 )2 (r1 )1 (r2 )2 (r2 ) 1 ( s1 ) 2 ( s1 ) 1 ( s2 ) 2 ( s2 )
La densidad de pares (16)
• La probabilidad (independiente de los
espines) de encontrar un electrón en r1 y
simultáneamente al otro en r2 se obtiene
integrando sobre el espín.
• Dado que las funciones de espín son
ortogonales, esta integración simplemente
da 1 para los dos primeros términos.
La densidad de pares (17)
• El primero y segundo términos de la
ecuación son idénticos porque los
electrones son indistinguibles y por lo
tanto, no importa cuál de los electrones
(el 1 o el 2) esté asociado con el primero
o segundo orbital
 2HF x1 , x2   1 (r1 ) 2 2 (r2 ) 2  1 ( s1 ) 2  2 ( s2 ) 2
 1 (r2 ) 2 2 (r1 ) 2  1 ( s2 ) 2  2 ( s1 ) 2
 21 (r1 )2 (r1 )1 (r2 )2 (r2 ) 1 ( s1 ) 2 ( s1 ) 1 ( s2 ) 2 ( s2 )
La densidad de pares (18)
• Si los espines son antiparalelos (12),
el último de los 3 términos se anula
debido a la ortogonalidad de las
funciones de espín <(s1)|(s1)>=0
 2HF x1 , x2   1 (r1 ) 2 2 (r2 ) 2  1 ( s1 ) 2  2 ( s2 ) 2
 1 (r2 ) 2 2 (r1 ) 2  1 ( s2 ) 2  2 ( s1 ) 2
 21 (r1 )2 (r1 )1 (r2 )2 (r2 ) 1 ( s1 ) 2 ( s1 ) 1 ( s2 ) 2 ( s2 )
La densidad de pares (19)
• Con lo que al final obtenemos:

HF ,1  2
2
r1, r2    r1  r2 
• Que corresponde a la situación sin
correlación
• Nótese que la densidad de pares no
necesariamente se anula si r1=r2
La densidad de pares (20)
• Por otra parte si los electrones tienen espines
paralelos (1=2), el último término no se
anula, sino que es uno: <(s1)|(s1)>=1
(=,)
 2HF x1 , x2   1 (r1 ) 2 2 (r2 ) 2  1 ( s1 ) 2  2 ( s2 ) 2
 1 (r2 ) 2 2 (r1 ) 2  1 ( s2 ) 2  2 ( s1 ) 2
 21 (r1 )2 (r1 )1 (r2 )2 (r2 ) 1 ( s1 ) 2 ( s1 ) 1 ( s2 ) 2 ( s2 )
La densidad de pares (21)
• Entonces, la densidad de pares no se
reduce al simple producto de densidad sin
correlación.
• En vez de eso, el tercer término cancela
exactamente a los dos primeros y
concluimos que:

HF
2
x1, x1   0
La densidad de pares (22)
• Como conclusiones, en HF:
– Los electrones de espines antiparalelos se
mueven de forma en que no hay correlación
– La correlación Coulómbica no esta presente
en HF
• Entonces, conviene expresar la influencia
de las correlaciones de Fermi y Coulomb
en la densidad de pares separándola en
dos partes:
La densidad de pares (23)
1. Un producto simple de las densidades
independientes, y el resto
2. Un término que tome en cuenta los
efectos de Fermi y Coulomb y la
normalización debida al término (N-1)/N:
2 x1 , x2    x1  x2 1  f x1 , x2 
donde f x1 , x2  es el factorde correlación
La densidad de pares (24)
2 x1 , x2    x1  x2 1  f x1 , x2 
•
•
Consecuentemente, f(x1;x2)=0 define el
caso sin correlación.
Sin embargo, nótese que en este caso
(para f(x1;x2)=0), 2(x1,x2) está
normalizada para un número de pares
incorrecto, dado que:
La densidad de pares (25)
HF ,

 2
•
•
1  2
r1 , r2 dr1dr2     r1  r2 dr1dr2  N 2
En lugar de N(N-1) y por lo tanto contiene
una auto interacción que no tiene sentido
físico
Entonces, hay que dar un paso más
definiendo la probabilidad condicional
(x2;x1) que es la probabilidad de encontrar
un electrón en la posición 2 (espaciales y de
espín) una vez que ya hay una electrón en la
posición 1
La densidad de pares (26)
 2 x1 , x2 
x2 ; x1  
 x1 
que integraen N - 1 electrones, conteniendo a
todos,menosel de referenciax1 :
 x ; x dx
2
•
1
2
 N 1
La diferencia entre (x2;x1) y la probabilidad sin
correlación de encontrar un electrón en x2 describe el
cambio en la probabilidad causado por la corrección para
la auto interacción, el intercambio y la correlación
Coulómbica, comparado con la situación donde no hay
correlación
Agujero de intercambio-correlación
 2 x1; x2 
hXC x1; x2  
  x2    x2  f x1; x2 
 x1 
•
Debido a que la correlación típicamente
conduce a una disminución de la densidad
electrónica en x2 cuando se compara con la
situación de partículas independientes, a la
cantidad hXC(x1;x2) se le llama agujero de
intercambio-correlación y generalmente tiene
signo negativo, en particular en la vecindad del
electrón de referencia
Agujero de intercambio-correlación
(2)
•
Recordando que la probabilidad
condicional integra en N-1 y la densidad
en N, notamos el importante resultado de
que el agujero de intercambio-correlación
contiene exactamente la carga de un
electrón:


h
x
;
x
dx


1
XC
1
2
2

Agujero de intercambio-correlación
(3)
•
El concepto de agujero intercambiocorrelación se usa muchísimo en la teoría
del funcional de la densidad


h
x
;
x
dx


1
XC
1
2
2

Agujeros de Fermi y de Coulomb
• La idea del agujero de intercambiocorrelación da una idea intuitiva de como
el intercambio y la correlación coulómbica
afectan la distribución electrónica en un
átomo o una molécula
• Podemos imaginar al electrón cavando un
agujero a su alrededor para que la
probabilidad de encontrar otro electrón en
las cercanías disminuya
Agujeros de Fermi y de Coulomb
(2)
• Dado que el agujero de densidad
usualmente tiene signo negativo, la
interacción electrostática de la densidad
electrónica en una cierta posición (que a
fuerzas es positiva) con el agujero de
intercambio-correlación es de atracción
• Con estos nuevos conceptos, conviene dar
una nueva mirada al valor esperado del
término de repulsión electrónica del
Hamiltoniano electrónico que vimos la vez
pasada:
Agujeros de Fermi y de Coulomb
(3)
N
N
M
N
N
1
Z
1
2
A
Hˆ elec     i  
  
2 i 1
i 1 A1 riA
i 1 j i rij
Hˆ elec  Tˆ  VˆNe  Vˆee
• El valor esperado de Vee correspondería a
la energía potencial debida a la repulsión
electrostática de los electrones que
llamaremos Eee
Agujeros de Fermi y de Coulomb
(4)
• Esta interacción depende de la distancia
entre los dos electrones ponderada por la
probabilidad de que esa distancia ocurra
• De aquí, se puede expresar Eee en
términos de la densidad de pares
equivalente (no dependiente del espín,
esto es que ya se ha integrado sobre las
coordenadas de espín), como sigue:
Agujeros de Fermi y de Coulomb
(5)
1
1  2 r1 , r2 
Eee       
dr1dr2
2
r12
i j i rij
N
N
Usando
 2 r1 , r2    r1  r2    r1 hXC r1 , r2 
(el análogointegradosobre espín)de :
 2 x1 , x2 
hXC x1 ; x2  
  x2 
 x1 
Agujeros de Fermi y de Coulomb
(6)
• Entonces se puede dividir Eee en dos
contribuciones:
1  r1  r2  1  r1 hXC r1; r2 
Eee   
 
dr1dr2
2
r12
2
r12
Agujeros de Fermi y de Coulomb
(6)
• El primer término:
1  r1  r2 
J     
2
r12
Es la energía electrostática clásica de una
distribución de carga. Debemos notar que este
término contiene la auto interacción que no tiene
sentido físico.
•Se puede ver que para un solo electrón, J[]0
cuando es obvio que no puede haber interacción
electrón-electrón para un solo electrón
Agujeros de Fermi y de Coulomb
(7)
• El segundo término
 r1 hXC r1; r2 
1
dr1dr2


2
r12
Es la energía de interacción entre la
densidad carga y la distribución de carga
del agujero de intercambio-correlación, que
incluye la corrección por autointeracción,
además de todas las contribuciones a los
efectos cuánticos de correlación.
Agujeros de Fermi y de Coulomb
(8)
• El agujero de intercambio correlación
puede dividirse formalmente en dos
agujeros: el de Fermi y el de Coulomb:
hXC r1 ; r2   hX
 1  2
r1; r2   hC r1 , r2 
 1 , 2
donde :
r1; r2  es el agujero de Fermi,y
r1 , r2  es el agujero de Coulomb
 1  2
hX
 1 , 2
hC
El agujero de Fermi
1  2
hX
r1; r2 
• Es el agujero en la densidad de
probabilidad electrónica debido al Principio
de Pauli; es decir, la antisimetría de la
función de onda y aplica solamente a
electrones con el mismo espín.
El agujero de Coulomb
1 , 2
hC
r1, r2 
• Tiene las contribuciones de los electrones
con cualquier espín y es el agujero
resultante de la interacción electrostática.
Agujeros de Fermi y de Coulomb
(9)
hXC r1 ; r2   hX
 1  2
r1; r2   hC r1 , r2 
 1 , 2
donde :
r1; r2  es el agujero de Fermi,y
r1 , r2  es el agujero de Coulomb
 1  2
hX
 1 , 2
hC
Agujeros de Fermi y de Coulomb
(10)
• Estas definiciones están motivadas por el
esquema de Hartree-Fock donde el
agujero de Fermi se toma en cuenta a
través del uso de un solo determinante de
Slater, mientras que el agujero de
Coulomb se desprecia.
Agujeros de Fermi y de Coulomb
(11)
• Aunque la separación de hXC en una
contribución de intercambio y otra de
correlación es conveniente, debemos
darnos cuenta que solamente el agujero
total tiene significado físico.
El agujero de Fermi (2)
• Primero debemos notar que el agujero de
Fermi (debido a la antisimetría de la
función de onda) es más dominante (por
mucho) que el de Coulomb.
• Segundo, otra propiedad muy importante
es que el agujero de Fermi, al igual que el
agujero total, integra a -1:


h
r
;
r
dr


1
X
1
2
2

El agujero de Fermi (3)
• Lo anterior se puede entender porque
significa que la probabilidad condicional
para los electrones con espín  integra en
N-1 y no en N debido a que ya hay un
electrón del mismo espín  en r1. Por lo
tanto, ese electrón se remueve de la
distribución.
• Removiendo una carga, también nos
deshacemos del problema de la
autointeracción.
El agujero de Fermi (4)
• Aún más, debido al Principo de Pauli, que
nos asegura que dos electrones del mismo
espín no pueden estar en la misma
posición espacial, el agujero de Fermi
tiene que volverse la menos (-) densidad
de electrones con dicho espín en la
posición de referencia del electrón: r2r1
hX r2  r1; r1    r1 
El agujero de Fermi (5)
• ¿Qué se puede decir de la forma del
agujero de Fermi?
• Primero; se puede demostrar que es
negativo en todas partes:
hX r1; r2   0
El agujero de Fermi (6)
• Segundo, si recordamos la definición:
 2 x1; x2 
hXC x1; x2  
  x2    x2  f x1; x2 
 x1 
• Y la modificamos para el caso en que
únicamente se tiene intercambio,
obtenemos:
hX r1; r2    r2  f X r1; r2 
El agujero de Fermi (7)
• Notamos que la forma del agujero no solo
depende del factor correlación de Fermi,
sino también de la densidad en r2
• Como consecuencia, el agujero no será
esféricamente simétrico. Generalmente es
mayor alrededor del electrón de prueba.
• También existen situaciones en que el
agujero de Fermi está deslocalizado
El agujero de Coulomb (2)
• De las ecuaciones:


h
x
;
x
dx2  1, y
XC
1
2

 h r ; r dr
X
1
2
2
 1
• Parece obvio que el agujero de Coulomb
debe estar normalizado a cero, es decir, la
integral sobre todo el espacio no tiene carga
 h r ; r dr
C
1
2
2
0
Observación importante
• Ninguno de los componentes individuales
del agujero total está cerca de una
representación razonable del agujero total
EXC
• Solamente si se combinan los agujeros
de Fermi y Coulomb se obtiene la
forma correcta
Aproximación de Slater
• Hemos visto que la contribución al
intercambio derivada de la antisimetría de
la función de onda se puede expresar
como la interacción entre la densidad de
carga de espín  y el agujero de Fermi del
mismo espín:
1  r1 hX r1; r2 
EX   
dr1dr2
2
r12
Aproximación de Slater (2)
• Por lo tanto, si pudiéramos construir una
aproximación razonable del agujero de
Fermi, podríamos tener una solución
considerablemente más fácil a la
expresión del intercambio
1  r1 hX r1; r2 
EX   
dr1dr2
2
r12
Aproximación de Slater (3)
• La idea de Slater fue suponer que el
agujero de intercambio es esféricamente
simétrico y centrado alrededor del electrón
de referencia r1
• Se puede suponer además que dentro de
la esfera la densidad del agujero de
intercambio es constante y teniendo
menos el valor de (r1)
Aproximación de Slater (4)
• Dado que se sabe que el agujero de
Fermi contiene una sola carga elemental:


h
r
;
r
dr


1
1
2
2

X
• Entonces, el radio de la esfera estaría
dado por (radio de Wigner-Seitz):
1
3
 3 
1
rS     r1  3
 4 
Aproximación de Slater (5)
• El radio de Wigner-Seitz puede ser
interpretado como en primera
aproximación como la distancia promedio
entre dos electrones en el sistema en
particular.
• Las regiones de alta densidad están
caracterizadas por valores pequeños de
rS, y viceversa.
Aproximación de Slater (6)
• De electrostática se sabe que el potencial
de una esfera cargada uniformemente con
radio rS es proporcional 1/rS, o,
equivalentemente, a (r1)1/3.
• Por lo tanto, llegamos a la siguiente
expresión aproximada para EX (CX es una
constante)
E X    C X   r1  dr1
4
3
Aproximación de Slater (7)
• ¿Qué significa?
• Se ha reemplazado el complicado término
no local del intercambio de Hartree-Fock:
1  r1 hX r1; r2 
EX   
dr1dr2
2
r12
• Por una expresión aproximada que
depende solo de los valores locales de la
densidad:
4
3
E X    C X   r1  dr1
Aproximación de Slater (8)
• Así que esta expresión:
E X    C X   r1  dr1
4
3
Representa un funcional de la densidad
para la energía de intercambio.
•Esta fórmula fue originalmente derivada
como una aproximación en HF, sin
ninguna referencia a la teoría del
funcional de la densidad.
Aproximación de Slater (9)
• Para mejorar la calidad de esta
aproximación se introduce un parámetro
ajustable  que conduce al Método X o
Método Hartree-Fock-Slater (HFS) muy
popular entre físicos, pero sin mucho
impacto entre químicos (los valores típicos
de  están entre 2/3 y 1):
1
3
4
9 3 
3
E X          r1  dr1
8 
DFT
•
•
•
•
Thomas-Fermi (1927) 
Slater (1951) 
Hohenberg y Kohn (1964)
Kohn y Sham (1965)
Los Teoremas de HohenbergKohn
Teoremas de Hohenberg-Kohn
• La teoría del funcional de la densidad
como la conocemos ahora, nace en 1964
con un artículo Inhomogeneous Electron
Gas; Phys. Rev. 136 (1964) de Pierre C.
Hohenberg (1934-) y Walter Samuel Gerst
Kohn (1923-, Premio Nobel en 1988)
• Los teoremas demostrados ahí
representan la base sobre la que está
construida la DFT moderna
Primer teorema
“El potencial externo Vext(r) es (salvo por
una constante) un funcional único de (r);
dado que, Vext(r) fija Ȟ, vemos que el estado
basal completo de muchas partículas es un
funcional único de (r)”
• La prueba se hace por reducción al
absurdo
Primer teorema (2)
• Empecemos por considerar 2 potenciales
externos Vext y V’ext que difieren por más
que una constante, pero que dan origen a
la misma (r) asociada con el
correspondiente estado basal de N
partículas no degenerado
• (Dado que la función de onda y  la densidad de carga no se
alteran si añadimos una cte. al potencial, debemos requerir en los
supuestos que los dos potenciales difieren en algo más que una
constante)
Primer teorema (3)
• Estos dos potenciales, forman parte de
dos Hamiltonianos que solo difieren en el
potencial externo:
Hˆ  Tˆ  Vˆee  Vˆext ; y
Hˆ '  Tˆ 'Vˆ 'ee Vˆ 'ext
Primer teorema (4)
• Obviamente, los dos Hamiltonianos Ȟ y
Ȟ’ pertenecen a dos funciones del estado
basal distintas  y ’ y con las energías
de estado basal correspondientes E0 y
E’0, con E0 E’0
• Sin embargo, asumimos que ambas
funciones de onda dan origen a la misma
densidad electrónica, lo cual es posible
por como se construye la densidad:
Primer teorema (5)
• Es decir,
 r   N  ... x1 , x2 ,...,xN  ds1dx2 ...dxN
2
• Podemos expresar esquemáticamente:
Vext  Hˆ     (r )  '  Hˆ '  V 'ext
Primer teorema (6)
•   y ’, son diferentes y podemos usar ’
como una función de prueba para Ȟ y de
acuerdo al Principio Variacional:
E0   ' Hˆ  '   ' Hˆ '  '   ' Hˆ  Hˆ '  '
• O, dado que los dos Hamiltonianos
difieren solo en el potencial externo
E0  E '0   ' Tˆ  Vˆee  Vˆext  Tˆ 'Vˆ 'ee Vˆ 'ext  ' ;
 E0  E '0    r {Vext  V 'ext }dr
Primer teorema (7)
• Intercambiando las cantidades primas con
las que no tienen prima y repitiendo el
procedimiento anterior se llega a la cantidad
correspondiente:
E '0  E0    r {Vext  V 'ext }dr;
sumando las 2 últimasecuaciones,
se llega a la contradicción :
E0  E '0  E '0  E0 ; o 0  0
Primer teorema (8)
• Esto concluye la prueba de que no puede
haber dos diferentes Vext que conduzcan a
la misma densidad electrónica del estado
basal
• En otras palabras, la densidad electrónica
del estado basal especifica unívocamente
el potencial externo Vext
Primer teorema (9)
• O, retomando la terminología que ya
usamos:
0  {N,ZA,RA}  Ȟ  0  E0 (y todas las
demás propiedades
Primer teorema (10)
• Dado que la energía completa del estado
basal es un funcional de la densidad
electrónica del estado basal, debe serlo
también de sus componentes individuales:
E0[0] = T[0] + Eee[0] + ENe[0]
Primer teorema (11)
• En este punto es conveniente dividir esta
expresión para la energía en dos partes:
– La energía potencial debida a la atracción
nuclear (dependiente del sistema):
E Ne  0     0 r VNe dr
Primer teorema (12)
• Y aquellas que son “universales” en el
sentido que son independientes de N,
RA y ZA:
E0  0     0 r VNe dr  T  0   Eee  0 
Dependiente del sistema
Universalmente válidas
Primer teorema (13)
• Juntando los términos independientes del
sistema en una nueva cantidad: el
Funcional de Hohenberg-Kohn (FHK),
llegamos a:
E0  0     0 r VNe dr  FHK  0 
Que es la expresión que define al funcional
Primer teorema (14)
• En otras palabras, si alimentamos el
funcional de Hohenberg-Kohn con una
densidad arbitraria (r), nos daría el valor
esperado:
 Tˆ  Vˆee  ; y entonces
FHK    T    Eee     Tˆ  Vˆee 
Primer teorema (15)
FHK    T   Eee     Tˆ  Vˆee 
• Esta expresión es el punto toral de la
teoría de funcionales de la densidad
• Si podemos conocerlo exactamente,
podemos resolver la ecuación de
Schrödinger exactamente
• Además, es completamente
independiente del sistema
Primer teorema (16)
• Un punto más:
• Notemos que la densidad del estado basal
determina unívocamente al operador
Hamiltoniano y éste caracteriza a todos
los estados del sistema, no solo el basal,
sino también los excitados, así:
Todas las propiedades de todos los estados
quedan determinadas formalmente por la
densidad del estado basal.
El segundo teorema de
Hohenberg-Kohn
Principio variacional
Segundo teorema
FHK[], el funcional que nos provee de la
energía del estado basal del sistema, nos
da la menor energía si y solo si la
densidad de entrada es la verdadera
densidad del estado basal 0
• O sea, estamos hablando del Principio
Variacional
Segundo teorema (2)
• En este contexto, el Principio Variacional
puede expresarse como:
E0  E~  T ~  ENe ~  Eee ~
donde ~ es una funciónde prueba
Segundo teorema (3)
• En otras palabras: para cualquier
densidad de prueba (que satisface las
condiciones de frontera, y que está
asociada a un cierto potencial externo) la
energía dada por el funcional de la
ecuación representa una cota superior a
la verdadera energía del estado basal E0
E0  E~  T ~  ENe ~  Eee ~
Resumen
1. Todas las propiedades de un sistema
definido por un potencial externo Vext
están determinadas por la densidad del
estado basal
2. En particular, la energía asociada con
una densidad  está disponible a través
del funcional:
E0  0     0 r VNe dr  FHK  0 
Resumen (2)
E0  0     0 r VNe dr  FHK  0 
3. Este funcional tiene un valor mínimo
respecto a todas las densidades
permitidas si y solo si la densidad de
entrada es la verdadera densidad del
estado basal, es decir:
~r   0 r 