Transcript Chương 4 Phan ung phuc tap

4.1. Phản ứng phức tạp
4.1.1. Phản ứng thuận nghịch
4.1.2. Phản ứng song song
4.1.3. Phản ứng nối tiếp
4.2. Phương pháp nghiên cứu tốc độ phản ứng
4.2.1. Phương pháp nghiên cứu hằng số tốc độ
phản ứng
4.2.2. Phương pháp xác định bậc phản ứng
4.2.3. Bài tập
4.1. Phản ứng phức tạp
4.1. Phản ứng thuận nghịch
Phản ứng thuận nghịch bậc nhất là hai trường hợp cả hai phản
ứng thuận và nghịch đều bậc nhất:
B
A
với hằng số k và k’ tương ứng.
dC A
W
 kC A  k ' CB
Tốc độ phản ứng:
dt
(*)
Nếu gọi x là độ giảm của nồng độ chất A và cũng chính là độ
tăng nồng độ chất B, thì nồng độ các chất tại thời điểm t là:
CA  C0A  x
Phương trình (*) được viết lại dưới dạng sau:

 
 
 

dx
 k C0A  x  k ' C0B  x  kC 0A  k 'C0B  k  k ' x
dt
X  x
ln
  k  k' t
X

CB  CB0  x

Nó cho phép tính được tổng (k + k’) nếu biết nồng độ các chất A, B
ứng với trạng thái đầu, cân bằng và theo thời gian, kế đến có thể tính k
và k’ nếu dựa vào phương trình.
4.2. Phản ứng song song bậc 1
Xét trường hợp phản ứng bậc nhất đơn phân tử xảy ra theo sơ đồ:
k
B
A
k’
C
trong đó chất A phản ứng theo 2 hướng khác nhau với hằng số tốc
độ k và k’ tương ứng.
dC B
 kC A (1)
Theo sơ đồ trên ta có thể viết:
dt
dC C
 k 'C A (2)
dt


dC B dC C
dC

  A  k  k ' C A (3)
dt
dt
dt
4.2. Phản ứng song song bậc nhất
Chia (2) cho (1):
dCC k '

dCB
k
Lấy tích phân ứng với điều kiện C0B  C0C  0 khi t = 0 thu được:
k'
(4)
C C  CB 
k
Lấy tích phân phương trình (3) từ CA  C0A khi t = 0 :
k  k 
'
hay
CA 
1 C0A
 ln
t
CA
0
(k k ' )t
C A .e
Theo điều kiện cân bằng vật chất có:
(5)
(6)
C 0A = C A + C B + C C
(7)
4.2. Phản ứng song song bậc nhất
Từ phương trình (4), (6) và (7) chúng ta có thể tìm được sự phụ
thuộc của nồng độ các chất theo thời gian.
k
0 
-(k  k ' )t 
CB 
 CA . 1- e
'


kk
'
k
0 
-( k  k ' ) t 
CC 
 CA . 1- e
'


kk
'
Xác định (k + k’) theo phương trình (5) và k
k
theo phương trình (4), từ đó có thể suy ra giá trị riêng biệt k và k’.
4.3. Phản ứng nối tiếp
Phản ứng nối tiếp là phản ứng tạo sản phẩm cuối không phải trực
tiếp từ chất tham gia phản ứng đầu mà phải qua các giai đoạn tạo
ra một số sản phẩm trung gian không bền.
Khảo sát trường hợp đơn giản nhất của phản ứng nối tiếp bao
gồm 2 giai đoạn bậc nhất biểu diễn bởi sơ đồ:
A
k
B
k’
C
trong đó hợp chất trung gian B hình thành trong giai đoạn một với
hằng số tốc k và tiêu hao trong giai đoạn hai với hằng số tốc độ k’.
Giả thiết ở thời điểm t = 0, nồng độ của chất A là C0A, còn CB =
CC = 0. Theo điều kiện cân bằng vật chất, ở mọi thời điểm luôn
có hệ thức:
C0A = CA + CB + CC
4.3. Phản ứng nối tiếp
Từ sơ đồ phản ứng trên ta có thể viết:  dC A  kC A
dt

(1
)
dCB
 kC A  k ' CB (2)
dt
dCC

 k ' CB
dt
(3)
Phương trình (1) là phương trình tốc độ phản ứng bậc nhất,
do đó ta có thể viết:
0 kt
CA  CA e
Thay nó vào phương trình (2)
dCB
 kC 0A .e kt  k ' CB
dt
(4)
Phương trình (4) là phương trình vi phân tuyến tính, giải
phương trình ta được nghiệm:

k
0
kt
k ' t
CB  '
 CA e  e
k k

Nồng độ chất C là:
 k .e
k.e 
CC  C  1  '
 '


k k k k 

'
0
A
 kt
 k't
4.2. Phương pháp nghiên cứu tốc độ phản ứng
4.2.1. PP nghiên cứu hằng số tốc độ phản ứng
4.2.1.1. Phương pháp vi phân
Nhờ phương pháp cô lập để giảm bậc phản ứng nên
phương trình động học có thể đưa về dạng đơn giản:
dC A
β
W
 kCA
dt
 là bậc của chất phản ứng
có mặt với nồng độ rất nhỏ
hay có thể là bậc chung của
phản ứng.
W1
W2

C
ln i1
Ci 2
ln
4.2.1.2. PP tích phân hay phương pháp thế
1
1
 0  kt
CA CA
C 0A .CB
1
ln 0
 kt
0
0
CB  C A CB .C A
Xem xét các hằng số tốc độ phản ứng tương ứng với
số lượng lớn các điểm thực nghiệm. Trong trường hợp
ki hằng số thì phương trình của bậc phản ứng được
chọn đó là thích hợp.
4.2.2. Phương pháp xác định bậc phản ứng
4.2.2.1. Đo tốc độ phản ứng
- Đo áp suất, nếu trong hệ có sự biến đổi số phần tử
trong quá trình phản ứng
- Đo thể tích, nếu phản ứng trong pha lỏng có thể tạo
ra một khí nào đó, dựa theo sự biến đổi thể tích của
khí thoát ra có thể xác định được tốc độ phản ứng.
- Đo sự quay cực quang học, nếu trong phản ứng có
sự tham gia của chất hoạt động quang học.
4.2.2.2. Xác định bậc phản ứng
Để đơn giản hóa trong việc phân tích phương trình
động học người ta sử dụng phương pháp cô lập hay
có tác giả gọi là phương pháp xác định “bậc phản ứng
giả”, “bậc biểu kiến”.
dC A
'
W
 k CA CB
dt
Khi CB lớn, thì thực tế nồng độ của nó biến đổi không
đáng kể trong phản ứng: CB C0B và có thể gộp CB.k’ = k.

dC A
W
 kCA
dt
4.2.2.3. Phương pháp thời gian chuyển hóa
1/q phần của chất phản ứng
dCi
Phương trình động học có dạng 
 kC ni
dt
1  1
1 
 n1   k n t
n1

n  1  Ci
C 0i 
Tại thời điểm t1/q đã chuyển hóa được 1/q phần chất
phản ứng (q > 1), tức là:
C
Ci  
0i
q
 C 0i
Thông thường theo phương pháp
này sử dụng chu kỳ bán hủy t1/2 tức là
n1
lnt 1/2
1 1

q 2
2 1
 ln
 1  nlnC 0i
k n n  1
4.2.3. Bài tập