Transcript 有机磷系阻燃剂
第二节 阻燃整理 主要内容 第一节 背景 第二节 阻燃整理的概念和评价 第三节 阻燃机理 第四节 阻燃剂 第五节 阻燃整理的方法 一、背景 从1998年到2010年问共发生火灾1757099起， 每年的火灾直接经济损失到12．08亿元，平 均每年有2088人在火灾中失去生命。 2011年，全国共接报火灾125402起，死亡 1106人，受伤572人，直接财产损失18.8亿元 2012年1至10月份，全国共发生火灾11万起， 死亡1123人，受伤582人，直接财产损失12.5 亿元 吉林省宝源丰禽业公司特别重大火灾事故， 119人遇难 2007年吉林辽源市最大医院---中心医院发生火灾， 造成３８ 人死亡 上海2010.11.15高层起火，10人死，消防员3牺牲 纺织品阻燃的重要性 ◆ 约20％的住宅火灾是由纺织品引起的(即纺织品是 首先被引燃的材料)，50％以上的死亡是由这些（纺织 品）火灾造成的。也有统计，一半的火灾是由纺织品 引起的。 ◆消防难度增加：现代化大城市人口密集、高层与地 下建筑越来越多，灭火工作难度很大，为减少火灾 发生及降低火灾危害，包括阻燃纺织品在内的阻燃 系列产品的开发被提上日程，对纺织材料进行阻燃 整理显得更为重要。 ◆特殊作业环境要求阻燃防护纺织品 ; ◆强制性法规要求特殊场所使用阻燃纺织品。 1989年通过法律强制实施在英国国内市场销售阻燃装潢型家具。 美国、日本推出法规，要求儿童、老人的睡衣有阻燃性； 我国法规规定，在交通工具（飞机、火车、轮船等）、影剧院 等场所使用阻燃纺织品。 二、阻燃整理的基本概念 1．织物的可燃性 1）着火性：即着火点高低，表示起火的难易。 2）燃烧性能：在特定条件下，样品燃烧的速率 3）燃烧的毁坏性： 燃烧中，通过热传导使皮肤T↑，引起灼伤。 还有烟及有毒气体的危害。 2．阻燃整理是指经过整理的织物具有不同程度的阻止 火焰蔓延的能力，离开火源后，能迅速停止燃烧。 3.阻燃整理目的 降低织物的燃烧性 火焰蔓延速度慢 离开火源后能自行熄灭 不发生阴燃 4. 纤维按燃烧性能一般分为： （1）不燃性：玻璃纤维、石棉、钢铁纤维等 （2）难燃性：聚氯乙烯，聚丙烯腈等 （3）可燃性：羊毛,丝，涤纶、尼龙等 （4）易燃性：纤维素纤维，硝化纤维素 阻燃纺织品:是用来防止火灾的发生和保护 人体免受烧伤。 第一个要求重点针对装饰织物, 第二个要求是指阻燃防护服. 从实际使用要求出发,装饰织物耐洗性可以 差一点,有熔融特性的不一定是坏事。 但是,阻燃服装就要求耐洗,燃烧时没有熔融 ,阻燃剂对人体无害,处理织物与皮肤长期接 触不会发生皮炎或引发癌症，至于在燃烧时 释放有毒气体或浓烟的,它危及救援人员,也 在禁用之列。 5．阻燃（整理）效果的评定指标 （1）燃烧试验样法：试样于阻燃试验仪中，固定试 样，使试样下端离火口距离为19cm，调节火焰 高度为38mm ， 试样12S取出，计算剩余燃烧 时间和阴燃时间。阴燃停止后，按规定的方法 测出损毁长度（炭长） 根据试样与火焰的相对位置，可以分为垂直法 、 倾斜法和水平法。 一般来说，垂直法比其它方法更严厉些，垂直 法适用于装饰布、帐篷、飞机内装饰材料等； 倾斜法适用于飞机内装饰用布；水平法适用于 衣用织物等普通织物。 余燃：离开火源后保持烛状燃烧的时间 炭长：烧焦的长度 （2）测需氧指数（LOI） OI指样品在N2、O2混合气体的环境中保持烛状 燃烧所需O2的最小体积分数，即： 氧指数越高，表示它在空气中越不容易燃烧， 即说明该物质的阻燃性能越好。 纤维燃烧性能与极限氧指数 纤维 不燃纤维 阻燃纤维 非阻燃纤维 难燃纤维 LOI值（%） ≥35 27－34 可燃纤维 20－26 易燃纤维 ≤20 天然纤维 融点℃ LOI(%) 阻燃纤维 阻燃体系 LOI(%) 棉织物（松） — 18．5 阻燃粘胶 P，S 27-29 毛织物（松） — 23．8 阻燃维纶 磷溴锑 28-31 混纺织物 — — 阻燃丙纶 溴锑 27-29 T/C 65/35 — 16．7 氯纶 氯 35-37 普通合纤 融点℃ LOI（%） 阻燃涤纶 溴 27 富纤(粘胶) — 18.9 阻燃涤纶 磷 28-33 维尼龙 — 19.7 阻燃腈纶 氯，锑 27 丙纶 170 18.6 特殊纤维 阻燃元素 LOI（%） 氯纶 200-210 35-37 丙烯腈氧化纤维 C，N 35-55 尼龙6 215 20 丙烯腈碳纤维 C 100 腈纶 215 18.2 塔氟纶 F 95-99 涤纶 250 22 玻璃纤维 SiO2 100 三、阻燃机理 1．织物燃烧机理 燃烧包括：裂解和燃烧两个过程 纺织品无蒸气压，在燃烧前，必 然先发生分解，生成挥发性的可 燃性气体，再与氧反应发生燃烧。 纺织材料分解温度和热裂解产物决定于材料的组 成。不同的高聚物具有不同的热分解温度和产物， 因此燃烧机理和燃烧性能不同。 纺织品的燃烧一般分为四个阶段 （1）加热（heating）―― 热量从火源传递到织物 （2）热裂解（pyrolysis） ――织物受热开始分解 图1聚合物燃烧过程示意图 （3）挥发（volatiligation） ――热分解化合物的扩散 及对流 （4）氧化（oxidigation） ――热分解产物与大气中 的氧发生反应（产生光和 热） 从纺织品燃烧的四个阶段分析，控制每个 阶段都有可能使其停止燃烧： （1）去除热源或冷却基质，使织物达不到裂解温度。 （2）选择既不分解又不挥发的稳定的基质；或改变基 质的热分解历程，显著减少可燃性气体的生成量。 （3）降低燃烧区内氧气浓度以终止氧化。 （4）干扰火焰的燃烧反应，减少燃烧产生的热量 纤维素纤维分解燃烧模型图 纤维素纤维是一种易燃性纤维。在较低温度下 热裂解时，可能发生分子链1，4一甙键的断裂， 继而残片发生分子重排，并首先生成左旋葡萄 糖。左旋葡萄糖可通过脱水和缩聚作用形成焦 油状物质，接着在高温的作用下又分解为可燃 的有机物、气体和水。 整个燃烧过程是一系 列非常剧烈的氧化反 应。 实验表明，这是由高 度活泼的羟基自由基 和氢自由基引发的链 式反应。 羟基自由基是维持链 式反应的关键，羟基 自由基浓度越大，燃 烧反应速度就越快。 2. 阻燃机理 保护膜机理 阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的保护膜，覆盖在材 料上，隔离空气而阻燃。这又分为两种情况。 玻璃状薄膜 阻燃剂在燃烧温度下的分解成为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜，覆盖在 材料的表面上，隔离空气（或氧），从而达到阻燃的目的。如使用卤代 磷作阻燃剂就是这种情况。 R4PX 2R3P + O2 受热分解 △ R3P + RX 膦 2R3PO 膦氧化物 烷基卤化物 聚磷酸盐 玻璃体 硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时 形成玻璃状涂层，覆盖于聚合物之上。 2H3BO3 130~200oC -2H2O 2HBO2 260~270oC -H2O B2O3 当温度高于325℃时，B2O3软化形成玻璃状物质。 FB阻燃剂即硼酸锌2ZnO·3B2O3·3.5H2O，这是目 前使用最广泛的硼阻燃剂。它在300oC以下稳定， 在300℃以上释出结晶水，吸收大量热能，最终 生成B2O3玻璃状薄膜，覆盖于聚合物上，起到隔 热排氧的功能。 隔热焦炭层 阻燃剂在燃烧温度下使材料表面脱水炭化，形成一层多孔 性隔热焦炭层，从而阻止热的传导而起阻燃作用。如经磷 化物处理过的纤维素，当受热时，纤维素首先分解出磷酸， 它是一种有很好脱水作用的催化剂，与纤维素作用的结果， 脱去水分留下焦炭。当受强热时，磷酸聚合成聚磷酸。后 者是一种更强有力的脱水催化剂。 R H + O2 H3PO4 或 H2SO4 -H2O C + H2O 实验中发现，生成的焦炭量在一定范围内与磷的含量呈很 好的线性关系，生成的焦炭呈石墨状，焦炭层起着隔绝内 部聚合物与氧的接触，使燃烧窒息的作用。同时焦炭层导 热性差，使聚合物与外界热源隔绝，减缓热分解反应。 不燃性气体机理 阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体，稀释可燃性气体和 冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。这类催化剂的代表为含卤阻 燃剂，有机卤素化合物受热后释出HX。 RX R .+ X . 卤化物 X . + AH 聚合物 △ 卤原子 HX + A . HX是难燃性气体，不仅稀释空气中的氧，而且其相对密度比空气大， 可替代空气形成保护层，使材料的燃烧速度减缓或熄灭，HBr与HCl 的重量比为1∶2.2，因而含溴阻燃剂的效能约为含氯阻燃剂效能的 2.2倍。 硼系阻燃剂，如硼酸、水合硼酸盐、FB阻燃剂等，加热时脱去水分， 稀释空气中的氧，抑制燃烧反应。氮阻燃元素，如(NH2)HPO4 、 NH4H2PO4、(NH4)2SO4等，主要以受热形成的H2SO4起脱水碳化催化 剂作用，同时释放出的氨气为难燃性气体，氨稀释空气氧的浓度， 起到阻燃作用。 冷却机理 阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，吸收潜热或发 生吸热反应，大量消耗掉热量，从而阻止燃烧继续进行。此类阻燃剂 的代表有氢氧化铝和氢氧化镁。 氢氧化铝即三水合氧化铝。当温度在200℃以内时，水合分子与氧化 铝结合非常紧密，不易释出，此时外部加入的热量由于聚合物本身的 熔化而吸收消耗掉，氢氧化铝仅作为填料存在于材料中，当温度升到 大于250℃，氢氧化铝发生分解，吸收大量热量，并生成水。 2Al(OH)3 250oC 以上 Al2O3 + 3H2O - 300kJ/mol 产生的水汽化，亦需吸收大量潜热，从而降低聚合物温度，减缓和阻 止燃烧。 氢氧化镁与氢氧化铝类似，在340℃左右开始吸热分解反应，分解反 应生成的水吸收大量热能，降低温度，达到阻燃效果。 Mg(OH)2 340oC MgO + H2O - 44.8kJ/mol 终止链锁反应机理 阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降低某些游离基的浓度， 使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。聚合物燃烧时，一般 分解为烃，烃在高温下进一步氧化分解成OH·游离基。OH·的链 锁反应使得火焰燃烧持续下去。 O .+ H2 RH + O . R1CHO + OH . CO + HO . HO .+ H . R .+ OH . CO + H2O + R1 . CO2 + H . 因此，如能将发生链锁反应的HO·除去，则能有限地防止燃烧。 由于在上述众多的游离基中，HO·游离基能量很高，反应速度很 大，所以燃烧速度取决于OH·的浓度大小。当有含卤阻燃剂存在 时，由于它在燃烧温度下分解产生卤化氢HX，而HX能捕获高能 量的OH·游离基，并生产X·和H2O，同时X·与聚合物分子反应生 成HX，又可用来捕获HO·，如此循环下去，即可将HO·促成的链 锁反应切断，这就终止了烃的燃烧，达到阻燃的目的。 HO .+ HX X . + RH X .+ H2O R .+ HX 协同作用机理 阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提高阻燃效能， 称为协同增效作用。常用的协同作用体系有锑－卤体系、磷－卤 体系、磷－氮体系。 锑－卤体系 锑常用的是Sb2O3，卤化物常用的是有机卤化物。 Sb2O3－有机卤化物一起使用，能发挥阻燃作用，其机理认为：它 与卤化物放出的卤化氢作用，生成SbOCl。 250oC . R HCl o Sb2O3 + HCl 250 C SbOCl热分解产生SbCl3。 5SbOCl(s) 4Sb4O5Cl2(s) 3Sb3O4Cl(s) 245~280oC 410~475oC 475~565oC R + HCl SbOCl + H2O Sb4O5Cl(s) + SbCl3(g) 5Sb3O4Cl(s) + SbCl3(g) 4Sb2O3(s) + SbCl3(g) SbCl3是沸点不太高的挥发性气体，这种气体相对密度大，能长时 间停留在燃烧区内稀释可燃性气体，隔绝空气，起到阻燃作用； 其次，它能捕获燃烧性的游离基H·，HO·，CH3·等，起到抑制火 焰作用。另外，SbCl3在火焰的上空凝结成液滴式固体微粒，其壁 效应散射大量热量，使燃烧速度减缓或停止，有人报道SbCl3可进 一步还原成金属锑。它与聚合物脱HCl或形成的不饱和化合物反 应，形成交联聚合物，提高了此类的热稳定性。 磷卤体系 磷与卤素共存于阻燃体系中并存在着相互作用。例如，将磷化物 和溴代多元醇用作聚氨酯泡沫的阻燃剂，研究其阻燃效能（OI值） 及焦炭生成量与磷、溴含量之间的关系发现，阻燃剂中磷几乎全 部转入到焦炭中，而且溴也转入到焦炭中，两者都促使焦炭生成 量的提高；还发现300℃以下生成的焦炭中，磷原子和溴原子比例 为1∶1，在500℃下生成焦炭中，它们的比例为1∶2.5～3.0。这表 明磷和卤素间有着特殊的相互作用。当采用芳香族溴化物时，这 种作用消失。 对磷－卤协同作用机理的研究还很不完善，磷－卤体系的相互作 用不仅取决于聚合物，也取决于磷化物和卤化物的结构。例如， 在聚烯烃、聚丙烯酸酯和环氧树脂中，其作用为协同作用；在聚 丙烯腈中呈加合增效作用；在聚氨基甲酸酯中呈对抗作用。 磷－氮体系 磷阻燃剂中加入含氮化合物后，常可减少磷阻燃剂用量，说明二者 结合使用效果更好。例如，用磷酸和尿素将棉织物进行磷酰化，这 是一种较早的棉织物阻燃处理方法，它们的结合降低了磷酸用量。 氮化物（如尿素、氰胺、胍、双氰胺、羟甲基三聚氰胺等）能促进 磷酸与纤维素的磷酰化反应，其过程如下： 磷酸与含氮化合物反应形成磷酰胺。 O P OH + H2N R O P NH R + H2O 形成的磷酰胺更易与纤维素发生成酯反应，这种酯的热稳定性较磷 酸酯的热稳定性好。 磷－氮阻燃体系能促使酯类在较低温度下分解，形成焦炭和 水，并增加焦炭残留物生成量，从而提高阻燃效能。 磷化物和氮化物在高温下形成膨胀性焦炭层，它起着隔热阻 氧保护层的作用，含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作 用。 氮化物通过对磷的亲核作用，使聚合物形成许多P－N键，P－ N键具有较大的极性，结果使磷原子的亲电性增加（即磷原子 上缺乏电子程度增加），Lewis酸性增加，有利于进行脱水碳 化的反应。 含氮基团对磷化物中R－O－P键发生亲核进攻后，使磷以非挥 发性胺盐形式保留下来，使之具有阻止暗火的作用。 基于元素分析得知，残留物中含氮、磷、氧三种元素，它们 在火焰温度下形成热稳定性无定形物，犹如玻璃体，作为纤 维素的绝热保护层。 由上述观点可见，磷－氮体系的阻燃过程主要是保护膜机理。 四、阻燃剂的种类 阻燃剂的分类 按化合物的种类分裂 分为无机化合物、有机化合物两大类。 无机化合物主要包括：氧化锑、水和氧化铝、氢氧化镁、硼化合物； 有机化合物主要包括有机卤化物（约占31%），有机磷化物（约占 22%）。 按使用方法分类 可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。 添加型阻燃剂是在聚合物加工过程中，加入具有阻燃作用的液体或 固体的阻燃剂。其优点是使用方便，适应面广，但对合成纤维性能 影响较大。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃和氧化锑等。 反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为单体之一，通过化学反应 使它们称为聚合物分子链的一部分。它对聚合物使用性能影响小， 阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括卤代酸酐和含磷多元醇、乙烯 基衍生物、含环氧基化合物等。 添加型阻燃剂 有机卤化物 阻燃机理：①在一定温度下阻燃剂分解产生卤化 氢，它是不燃性气体，它稀释了聚合物燃烧时 产生的可燃性气体，冲淡了燃烧区的浓度，阻 止了聚合物的继续燃烧； ②燃烧生成的HX极易与HO·等活性游离基结合， 从而降低了其浓度，也就抑制了燃烧的发展； ③含卤酸类能促进聚烯烃在燃烧时，固体碳的形 成有利于阻燃。 从化学键能得知：C－C键能347.8kJ/mol，C－H键能 414.8kJ/mol，C－Cl键能339.4kJ/mol，C－Br键能 284.5kJ/mol。所以C－X键较C－C键容易断裂。阻燃剂 受热时则释出HX，从H－X键键能看出：H－Cl 433.54kJ/mol，H－Br 365.8kJ/mol，H－Br键的键能小于 H－Cl键的键能，HBr捕获游离基的能力比HCl强， 含溴阻燃剂的效能比含氯阻燃剂的效能高。 卤素元素的阻燃效果为I＞Br＞Cl＞F。C－F键很稳定， 难分解，故阻燃效果差；碘化物的热稳定性差，所以工 业上常用溴化物和氯化物。 卤代烃类化合物中烃类阻燃效能顺序为：脂肪族＞脂环 族＞芳香族。但脂肪族卤化物热稳定性差，加工温度不 能超过205℃；芳香族卤化物热稳定性好较好，加工温 度可以高达315℃。 芳香族溴化物主要品种 溴代联苯醚 主要品种是十溴联苯醚。它是目前应用最广的芳香族溴化 物，在300℃是稳定的 Br Br Br Br Br O Br Br Br Br Br 它是由二苯醚在卤代催化剂存在下（如Fe粉）和溴进行反 应而制得。 O + 10Br2 Fe粉 Br Br Br BrBr O Br Br Br Br + 10HBr Br 四溴双酚A（TBA或TBBPA） 又叫4,4’-异亚丙基双（2,6-二溴苯酚），它是将双酚A溶于甲 酸或乙醇水溶液中，在室温下进行溴代，溴代后再通入氯气。 CH3 HO C CH3 OH + 2Br2 + 2Cl2 Br HO Br CH3 C CH3 Br + 4HCl Br 四溴双酚A是多种用途的阻燃剂，可作为添加型阻燃剂，又 可作为反应型阻燃剂。作为添加型阻燃剂，可用于抗冲击聚 苯乙烯、ABS树脂、AS树脂及酚醛树脂等。四溴双酚A还是 目前最有实用价值的反应型阻燃剂之一。 四溴双酚A的产量在国内外有机溴阻燃剂中均占首位。 四溴双酚A双（2,3-二溴丙基）醚 工业上是将四溴双酚A溶于氢氧化钠乙醇或甲醇溶液中，与 氯丙烯进行反应，生成四溴双酚A双（丙烯基）醚，再将四 溴双酚A双（丙烯基）醚溶于卤代烷中（如四氯化碳、氯仿 等），加入计量的溴进行溴代，溴代后加入适量的氢氧化钠 水溶液，除去未反应的溴，将溶剂蒸出即可得到产品。 Br 2CH2 CH CH2Cl + HO Br Br CH3 2CH2 CH CH2O Br C CH3 CH3 C CH3 Br Br OH Br OCH2 CH CH2 + HCl Br (Ⅰ) (Ⅰ) + 2Br2 Br Br CH2 CHBr CH2O Br CH3 C CH3 Br OCH2 CHBr CH2Br Br 四溴双酚A双（2,3-二溴丙基）醚为白色至淡黄色粉末，用于 聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及聚氯乙烯中。 四溴双酚S 的化学名称为3,5,3’,5’-四溴-4,4’-二羟基 二苯砜，它是将双酚S溶于四氯化碳中，然后再加入少量水， 在搅拌下加入计量的溴，反应温度保持在20～40℃，反应后 在70℃保温2h，残存的溴用亚硫酸钠水溶液处理，冷却过滤， 用水洗涤，干燥后得到产品。 HO SO2 OH + 2Br2 CCl4 Br HO Br Br SO2 OH + 4HBr Br 四溴双酚S为白色粉末，应用范围与四溴双酚A相似，作为 添加型阻燃剂可用于聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯。 三（2,3-二溴-1丙基）氰酸酯 O N H H N O CH2 N H NaOH Cu + Cl CH2 CH2 CH2 O O CH CH2 N O N CH2 CH CH2 N O CH2 HC CH2 O 3Br BrCH2 CHBr CH2 N O N CH2 CHBr CH2Br N O CH2 CHBr CH2Br 此是纤维上常用的阻燃剂，热稳定性较好，可用于聚丙烯、 聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯泡沫塑料、 聚酯及聚碳酸酯等，并可作合成纤维防燃整理剂，尤其是 用于丙纶。 有机磷系阻燃剂 有机磷化物是最主要的添加型阻燃剂，其阻燃效果比 溴化物要好，主要类型有：磷酸酯、含卤磷酸酯和膦 酸酯三大类。 磷酸酯 磷酸酯中主要包括磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸甲苯二苯 酯（CDP）和磷酸三苯酯（TPP）等，脂肪族磷酸酯中较 重要的有磷酸三辛酯（TOP）。 磷酸酯是由醇或酚与三氯氧磷反应而得，或由醇或酚与三 氯化磷反应，氯气氧化、水解制得。磷酸酯主要作为阻燃 增塑剂，用于聚氯乙烯树脂和纤维素。 含卤磷酸酯 含卤磷酸酯分子中含有卤和磷，由于卤和磷的协同作用， 所以，阻燃效果较好，是一类优良的添加型阻燃剂。 磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）的合成： 第一种方法是由三氯化磷与氯乙醇酯化，再经氧化 （氧化剂为SO3、KMnO4等）而得： PCl3 + 3ClCH2CH2OH (ClCH2CH2O)3P [O] (ClCH2CH2O)3P + HCl (ClCH2CH2O)3PO ( TCEP ) 第二种方法是由三氯氧磷与氯乙醇酯化： POCl3 + 3ClCH2CH2OH (ClCH2CH2O)3PO + 3HCl 第三种方法是由三氯氧磷与环氧乙烷反应制备最有工业 实用价值： POCl3 + CH2 CH2 O (CH2ClCH2O)3PO TCEP热分解温度240～280℃，水解稳定性良好。广泛用于醋酸 纤维素、硝基纤维清漆、乙基纤维漆、聚氯乙烯、聚氨酯、聚醋 酸乙烯、酚醛树脂等。除阻燃性外，它还可以改善材料的耐水性、 耐候性、耐寒性、抗静电性、手感柔软性，但存在着挥发性高， 持久性差的缺点。一般添加量为5～10份。 常见的含卤磷酸酯类阻燃剂 结构式 名称 磷酸三（β-氯乙基）酯 Cl 磷酸三（1-氯丙基）酯 磷酸三（2,3-二氯丙基）酯 磷酸三（2-溴-3-氯丙基） 酯 磷酸双（2,3-二溴丙酯）二 氯丙酯 磷酸三（2,3-二溴丙基）酯 Cl CH2 CH2O 3P 性状 O 淡黄色油状液体 bp.194℃ O 无色透明液体 CH3 CHCl O 3P CH2 CHCl CH2O 3P O 淡黄色透明粘稠液体 mp.6℃ CH2O 3P O 无色或淡黄色液体 ClCH2 CHBr Br CH2 CHBr Br Cl CH2 CHBr CH2 CHCl BrCH2CHBr CH2O CH2O P O CH2O CH2O 3P O 黄色透明液体 淡黄色粘稠液体 卤化鏻 系由烷基卤化物与膦R3P反应制得。 R (R)3P + R'X R + P R - X R' 代表性品种是亚乙基双三（2-氰乙基）溴化鏻 （ETPB），商品名称Cyagard RF-1；四（2-氰乙 基）溴化鏻（TPB），商品名称Cyagard RF-272。 亚乙基双三（2-氰乙基）溴化鏻 是由2-溴-2-氰乙 烷与磷化钠反应，生成的叔膦再与1,2-二溴乙烷作用而成。 NCCH2CH2 NCCH2CH2 NCCH2CH2 CH2CH2CN + P CH2 CH2P + CN2CH2CN .2Br- CH2CH2CN 亚乙基双三（2-氰乙基）溴化鏻 ,ETPB 本品分解温度高（大于290℃） ，在一般高温加工条件下热稳定 性好。可单独添加到通用型聚苯乙烯中起阻燃作用，也可与氯代 烃或溴代烃阻燃剂并用于其他塑料，达到最佳阻燃效果。主要用 于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的阻燃剂。 四（2-氰乙基）溴化鏻 由1-溴-2-氰乙烷与磷化钠反 应制得。 NCCH2CH2 CH2CH2CN + P NCCH2CH2 - Br CH2CH2CN 它 为 白 色 流 动 性 粉 末 ， 含 溴 24.5% ， 含 氮 17% ， 含 磷 9.5% ， mp·276～280℃，分解温度大于280℃，性能及用途与ETPB相似。 无机类 氢氧化铝 由于氢氧化铝原料来源广，价格便宜，约为普通阻 燃剂平均价格的1/10，并且兼有填充剂、阻燃剂和 发烟抑制三重功能，所以应用范围广泛，用于环氧 树脂、酚醛树脂、不饱和树脂、ABS树脂、丙烯酸 树脂、聚氯乙烯、聚乙烯等多种塑料的阻燃。 氢氧化镁 氢氧化镁在340℃开始分解，430℃分解最快，490℃ 时全部分解生成氧化镁及水。具有良好的阻燃作用及消烟 作用。 三氧化二锑 三氧化二锑是无机阻燃剂中使用最广的品种，由于氧化锑 单独使用时阻燃效果不佳，但与有机卤化物并用，通过协 同作用，则具有优良的阻燃效果。如果用于含氯树脂 （PVC），仅单独使用3～5份氧化锑就能得到良好的阻燃 效果。 可广泛用于聚烯烃类、聚酯类等塑料。对鼻、眼、咽喉有 刺激作用，吸入体内刺激呼吸器官，与皮肤接触可引起皮 炎，使用时应注意防护。 硼化合物 主要是硼酸锌和硼酸钡， 硼酸锌主要用于聚氯乙烯和不饱和树脂，最高可取代氯化 锑用量的3/4。 磷系阻燃剂 无机磷系阻燃剂主要有：赤磷（单质）、磷酸盐、磷酰胺、 磷氮基化合物。 红磷作为阻燃剂使用已有20多年，它是一种受到高度重视 的阻燃剂，红磷是将白磷在400℃加热数小时制备的，在 某些条件下它可以燃烧。但作为阻燃剂仍可用于许多聚合 物塑料、橡胶、纤维及织物上，有时需要和其他一些助剂 配合，才能发挥红磷的阻燃作用。 磷酸铵和聚磷酸铵作为阻燃剂可用于膨胀涂料、胶粘剂、 塑料、纸张、木材和织物等方面。 磷酸铵盐是最早的阻燃剂，以后又发展了脲-磷酸溶液，如 磷酸胍、磷酸脒基脲和磷酸嘧胺等。 常见的无机磷系阻燃剂品种 化合物类别 单质 阻燃剂 名称 分子式或结构式 适用聚合物 P 聚烯烃，聚苯乙烯， 聚酯，环氧树脂， 尼龙，橡胶等 P 赤磷 P P 磷酸二氢 铵（MAP） n NH4H2PO4 纤维素，丙烯酸系 磷酸盐 磷酸氢二 胺（DAP） 聚磷酸盐 聚磷酸铵 (NH4)2HPO4 NH4 O O P O ONH4 O P 纤维素，丙烯酸系 O 环氧树脂，聚氨酯， O P ONH4 膨胀涂料 ONH4 ONH4 常见的无机磷系阻燃剂品种（续） 化合物类别 阻燃剂名称 磷酸胍 分子式或结构式 NH2 C NH3 NH 磷酸脒基脲 NH2 其他磷酸盐 C NH C O N H2N 磷酸三聚氰胺 N H3PO 4 NH3 NH 适用聚合物 H2PO4 纤维素类 纤维素类 NH2.H2PO4 N NH2 纤维素类 常见的无机磷系阻燃剂品种 （续） 化合物类别 阻燃剂名称 分子式或结构式 适用聚合物 NH2 磷酰胺 磷酰三胺 NH2 P 纤维素类 O NH2 氧化三（氮杂 环丙烯基）膦， APO 磷氮基化合物 氯化磷腈三聚 物 N N P N Cl Cl O N P P N N Cl P 与THPC结合 防水阻燃涂料棉布耐洗 阻燃剂 Cl Cl Cl 纤维素类 反应型阻燃剂 特点 反应型阻燃剂分子以化学键的形式结合到高分子结构中。 因此，其不易逃失。 尽管在操作上不及添加型阻燃剂方便，价格也较高。 与添加型阻燃剂相比，种类较少，应用面较窄。 （1）卤代酸酐 四氯邻苯二甲酸酐（TCPA） 它们是由邻苯二甲酸酐直接氯代或溴代而合成。 四氯邻苯二甲酸酐是将邻苯二甲酸酐溶于浓H2SO4 中，在260℃左右通入氯气制得： Cl O Cl O + Cl2 O H2SO4 260oC O O Cl Cl O 用作聚酯及环氧树脂的反应型阻燃剂。 四溴邻苯二甲酸酐 是由苯酐在发烟硫酸中或在氯磺酸 中直接溴代而制得，其溴代工艺与制备六溴苯等芳香族溴化 物相同。 Br O O + 2Br2 O H2SO4 + HBr Fe粉和I 2 发烟H2SO 4 Br O O Br + HBr O Br + SO2 rB2 + H2O 四溴邻苯二甲酸酐作为阻燃剂与四氯邻苯二甲酸酐相同，除 以上应用外，还用作锦纶、涤纶的防火阻燃整理剂。 氯桥酸酐 氯桥酸酐的化学名称为1,4,5,6,7,7-六氯双环-5-庚烯-2,3-二羧酸 酐，其制备方法是由六氯环戊二烯和顺丁烯二酸酐以摩尔比 为1∶1.1，在138～145℃反应7～8h后，将产物用热水及稀醋 酸进行结晶，得到白色结晶状氯桥酸酐。 Cl C Cl O Cl C C Cl C Cl C C Cl Cl 六氯环戊二烯 CH C + CH C O O 顺丁烯二酸酐 Cl C Cl C Cl C C Cl O Cl CH C CH C O O 氯桥酸酐 1,4,5,6,7,7-六氯双环-5-庚烯-2,3-二羧酸酐 氯桥酸 Cl Cl Cl C Cl Cl Cl Cl H O C O C H O H2O Cl H O C OH Cl C Cl Cl C OH H O Cl 氯桥酸及其氯桥酸酐均为白色结晶固体，在25℃时挥发度非常 低，氯桥酸酐mp240～241℃，氯桥酸未达到熔点即分解为酸 酐，氯桥酸酐含氯57.9%，氯桥酸含氯54.7%。 氯桥酸酐及氯桥酸可用作聚酯、聚氨酯阻燃剂及环氧树脂阻 燃剂。 （2）四溴双酚A及衍生物 四溴双酚A、四氯双酚A、四溴双酚A（2,5-二溴基）醚，既可作为 添加型阻燃剂，又可作为反应型阻燃剂。另外，四溴双酚A双（羟乙 氧基）醚是由四溴双酚A溶于乙醇水溶液，然后加入环氧乙烷及氢氧 化钾，在加压釜中进行反应而制得。 Br HO Br CH3 C CH3 Br HO CH2 CH2O Br Br OH + 2CH2 CH2 O Br CH3 C CH3 Br OCH2CH2OH Br 其产品为白色粉末，Mp 115～118℃，该产品热稳定性好，作为反应 型阻燃剂，用于聚酯（热塑性）、环氧树脂、聚氨酯、ABS树脂和 聚酯纤维。 （3）含磷多元醇 四羟甲基氯化鏻简称THPC，是重要的防火阻燃剂，由磷化氢、甲醛 和盐酸反应而制得。 PH3 + 4HCHO + HCl HO CH2 CH2OH P HO CH2 + .Cl- ( THPC ) CH2OH THPC通过交联反应与纤维素纤维的羟基结合，产生耐久性较强的阻 燃效果。THPC用于织物阻燃整理较好的耐洗涤性，并能改变织物的 干皱性和防腐性。 将THPC和氢氧化钠反应，制得四羟甲基氧化鏻THPOH。 HOH2C CH2OH + NaOH P HOH2C CH2OH Cl HOH2C HOH2C CH2OH + NaCl P CH2OH OH 四羟甲基氢氧化鏻 (THPOH) THPOH也是反应性阻燃剂，在很多范围内可用以代替THPC，用 于纤维素纤维的阻燃。 O、O’-二乙基-N,N-二（2-羟乙基）氨基甲基膦酸酯，商品名称 Fyrol-6，是由甲醛（37%水溶液）、二乙醇胺和(C2H5O)2PHO缩 合而成。 O CH2CH2OH C2H5O P H + HCHO + HN C2H5O CH2CH2OH O CH2CH2OH CH3CHO + H2O P H CH2 N CH2CH2OH CH3CHO 其为无色液体，含磷12.6%，对水解很稳定，与其他多元醇配合 用于聚氨酯泡沫塑料。 五、阻燃整理的方法 阻燃纺织品的途径：阻燃纤维和阻燃织物 （1）阻燃纤维： ★ 提高纤维的热稳定性： 在纤维的大分子链上引入芳环或芳杂环，增加 分子链的刚性，提高大分子链的密集度和内聚力 来增加纤维的热稳定性。如芳纶、酚醛纤维、聚 苯并咪唑纤维等。这类纤维耐热性和阻燃性优良 ，但生产成本高，纤维刚性大，有的纤维颜色深 ，染色性能差，主要用于制作特种材料和工作服 ，不适于民用。将这类纤维与羊毛或其他阻燃纤 维以合适的比例混纺或交织，可以获得综合性能 优异的阻燃隔热织物，并可降低成本。 ★阻燃改性 a.原液法： 将阻燃剂直接加入到纺丝液中。（共混、得 到阻燃纤维） b.共聚法： 将阻燃剂加入到聚合物链段中，使织物具有 耐洗、耐漂、耐汗渍等合格牢度，并不致被 皮肤吸收。（得到阻燃纤维） c.纤维改性接枝： 采用在高聚物成纤后，用高能射线或引发剂 使纤维（或织物）与乙烯基形成的阻燃单体接 枝共聚，或是用含有添加型阻燃剂的溶液处理 湿法纺丝过程中的初生纤维，使阻燃剂渗入到 纤维内部，从而使纤维（或织物）获得持久的 阻燃性能。 （2)阻燃织物： 阻燃剂与织物以离子键、共价键、范德华力 等结合，获得阻燃效果。（类似染色） 六、纤维素纤维阻燃整理 阻燃整理剂 暂时性阻燃整理 硼砂和硼酸 磷酸及磷酸盐 金属氧化物、卤化物 … 耐久性阻燃整理 有机磷化合物+含氮化合物 四羟甲基氯化磷（THPC）+TMM（+尿素） (HOCH2)4P+Cl 四羟甲基氢氧化膦（THPOH） +TMM（+尿素） PyrobatexCP O CH3O P CH2CH2CONHCH2OH CH3O 阻燃整理工艺 暂时性整理 适用于不常洗的织物 浸轧整理液—烘干 耐久性整理 （1）轧烘焙法 浸轧整理液—预烘—焙烘—平洗—烘干 适用于所有耐久性整理剂 （2）氨交联法 浸轧整理液—预烘—氨熏(交联)—平洗—烘干 适用于THPC和THPOH 阻燃效果好 手感柔软 强力降低少 耐久性阻燃剂发展方向 低甲醛阻燃体系和无甲醛阻燃体系； 用含羟基的磷酸酯低聚物代替常规使用的甲醛类 阻燃剂(CP类与THPC类)，但是由于这种阻燃剂 不能与纤维素形成交联，所以和氮羟甲基类交联 剂( 聚氰胺树脂或2D树脂)联合使用。 近年报道了一种新颖的用于纯棉织物阻燃整理的无甲醛 阻燃体系，这种阻燃体系必须有两部分组成：无甲醛阻 燃剂和无甲醛的交联剂，其阻燃体系可用的阻燃剂为现 有的含羟基的低聚磷酸酯类阻燃剂或含双键的磷酸酯低 聚物。在这种阻燃体系中多元羧酸可以将羟基磷酸酯低 聚物与纤维素交联起来．从而具有耐久性。 上述阻燃整理剂一般对涤纶不起作用。 涤/棉混纺织物的阻燃整理必须按纤维特性分别选 用适当的整理剂。 涤纶属热塑性纤维，260℃熔融，560℃燃烧，燃 烧时若移开火源，涤纶熔融物滴落且收缩，火焰 可自行熄灭。 但在涤/棉混纺物中，棉纤维会形成支架作用，阻 止熔体滴落，而使其继续燃烧，涤纶失去了自熄 作用，且涤纶较高的燃烧热，会加速棉纤维的燃 烧，致使燃烧现象更为复杂，比纯纺更危险，目 前还没有理想的阻燃剂。 七、涤纶的阻燃整理 涤纶缺乏反应性基团 只能用吸附固着或热熔固着法； 磷系和溴系 1.磷系阻燃剂及其整理工艺 环膦酸酯 如美国Mobil公司的Antiblaze 19T； 日本明成化学公司的K-194等； 国内同类产品阻燃剂FRC-1 工艺流程： 二浸二轧—（轧余率70%）—烘干— 焙烘 （175~200℃，30s~1min） —水洗—烘干 2、溴系阻燃剂及其整理工艺 六溴环十二烷和十溴二苯醚 六溴环十二烷：采用轧烘焙工艺或高温高压 （与分散染料同浴）工艺，如Phoscon FR-100 十溴二苯醚：借助聚丙烯酸酯类粘合剂使它 附着于织物上。 八、涤/棉阻燃整理 两种纤维分别进行各自合适的阻燃整理，或者采用阻燃 涤纶与棉织物混纺，然后按照棉织物的阻燃整理工艺整 理。 阻燃整理剂 溴系（有机溴化合物+锑化合物）和THPC-氨预缩合物 整理工艺 浸轧—预烘—焙烘—平洗—烘干 涤/棉混纺织物的阻燃整理 （1）THPC-氨预缩合物 THPC在一定条件下与氨缩合，渗入纤维内部，经高 温焙烘，可与树脂和尿素在纤维内形成不溶性网状聚 合物，具有良好的耐久性阻燃。 （2）使用一种阻燃剂 溴锑混合物+粘合剂 如十溴二苯醚和三氧化二锑、聚丙烯酸粘合剂 （3）阻燃剂： 涤组分用三（2，3-二溴丙基）膦酸酯TDBPP， 棉组分用THPC，两种整理剂可用同浴浸轧处理。 要求： 两种整理剂有相容性，能在同一条件下固着。 工艺流程： 浸轧→烘干→热熔（180~200℃）→皂洗（ 70~80℃）→水洗→烘干 特点： 耐久性↑，服用性能↓，有机膦对人体健康有一定 危害。 阻燃织物燃烧时产生的气体 材料 阻燃剂 燃烧气体毒性 纤维素纤维 磷—氮系阻燃剂 无害 涤纶 溴—锑系阴燃剂 直接吸入时，堵塞呼吸道 羊毛 用锆作阻燃剂 无害 聚氨酯 用多磷酸作阻燃剂 有毒 含氯聚合物 碳酸钙，三水合氧化铝 中和HCl减少有毒气体