POSTUPCI POLIMERIZACIJE

Procesi polimerizacije

– u plinovitoj, tekućoj i čvrstoj fazi Homogene polimerizacije:

1. Polimerizacija u masi 2. Polimerizacija u otopini

Heterogene polimerizacije:

1. Heterogena polimerizacija u masi 2. Heterogena polimerizacija u otopini 3. Suspenzijska polimerizacija 4. Emulzijska polimerizacija 5. Polimerizacija u plinskoj fazi 6. Međupovršinske polikondenzacije

Kontrola procesa polimerizacije:

- temperatura, - konc. inicijatora, veličina stupnja polimerizacije koji određuje veličinu molekulskih masa i širinu njihove raspodjele (

viskoznost

) Uz kontrolu ovih veličina:

polimer jednolike raspodjele molekulskih masa

Za industrijsku proizvodnju

– neophodna je

kontrola uvjeta polimerizacije

Polimerizacija vinilnih polimera moguća je

samoinicijacijom,

npr. dugim stajanjem pod utjecajem sunca (topline i UV svjetla).

Dobiveni polimer - nema reproducibilna svojstva - zbog nekontroliranih uvjeta reakcije polim.

Homogeni polimerizacijski procesi

1. Polimerizacija u masi 2. Polimerizacija u otopini

1. Polimerizacija u masi

polimerizacija u homogenoj fazi

bulk polimerizacija

samo

jedna faza

, najjednostavniji tip polimerizacije ne postoji disperzni medij (otapalo) -

monomer i inicijator

inicijator: topljiv u monomeru -

monomer

i

polimer

su

kompatibilni

, tj. neizreagirani monomer - otapalo za polimer.

- polimeri stupnjevitih polimerizacija

-

Inicijacija

se odvija u monomernoj fazi.

uglavnom organski peroksidi (uz uvjet da su

potpuno topljivi u monomeru)

Prednosti:

• jednostavnost procesa • dobivanje polimera visoke čistoće • dobivanje optički bistrog polimera • visok stupanj polimerizacije, visoke mol. mase • omogućuje kreiranje molekulskih masa željene raspodjele korištenjem prijenosa rasta lanca • poli(metil-metakrilat), polipropilen, poli(vinil-klorid)

Nedostaci:

•neefikasno odvođenje topline

(polimerizacije su egzotermne reakcije)

zbog visoke konc. reaktanata, čime je otežan prijenos topline unutar sustavu i time je onemogućena kontrola reakcije. •porast viskoznosti reakcijske smjese tijekom procesa – otežano miješanje •dobivanje polimera široke raspodjele molekulskih masa •primjena samo kad je lako odvajanje dobivenog polimera od kalupa

- neatraktivna polimerizacija za industrijsku primjenu.

2. Polimerizacija u otopini

polimerizacija u

homogenoj fazi

monomer + inicijator + otapalo

-

i monomer i polimer topljivi su u otapalu

-

otapalo odvodi toplinu reakcije Monomer

se otapa u inertnoj tekućini-otapalu, (otapalo djeluje kao razrjeđivač tj. smanjuje koncentraciju monomera) Otapalo smanjuje konc. reaktanata, a posljedica je smanjenje brzine reakcije kao i smanjenje molekulske mase polimera.

Prednosti:

• olakšana kontrola temperature procesa, značajno bolji prijenos topline (lagano se odvodi toplina reakcije), • • manja viskoznost reakcijske smjese

za ionske polimerizacije

• za dobivanje polimera komplicirane strukture (otapalo služi kao apsorbens za nastale sporedne proizvode)

Nedostaci:

• potreba za naknadnim otparavanjem otapala • mogućnost pojave prijenosa rasta lanca na otapalo • smanjena konc. monomera – smanjen stupanj polimerizacije, niske molekulske mase • mala brzina reakcije

Heterogeni polimerizacijski procesi

1. Heterogena polimerizacija u masi 2. Heterogena polimerizacija u otopini 3. Suspenzijska polimerizacija 4. Emulzijska polimerizacija 5. Polimerizacija u plinskoj fazi 6. Međupovršinske polikondenzacije

1. Heterogena polimerizacija u masi

-

monomer i inicijator

ako polimer nije topljiv u vlastitom monomeru dolazi do odvajanja polimera i stvaranja dvofaznog sustava polimer-monomer -

precipitirajuća polimerizacija

primjeri ovakvih monomera: vinil-klorid, vinil-fluorid, viniliden-klorid, viniliden-fluorid, akrilonitril, tetrafluoretilen

2. Heterogena polimerizacija u otopini

-

monomer + inicijator + otapalo

-

monomer topljiv u otapalu, polimer netopljiv

otapalo odvodi toplinu reakcije

Prednost:

malena viskoznost nastale smjese – brže miješanje i prijenos topline

3. Suspenzijska polimerizacija

reakcija se zbiva u česticama monomera dispergiranim u vodenom mediju produkt: suspenzija krutih čestica polimera veličine 0.1-5 mm „perl” polimerizacija

monomer i polimer slabo topljivi

u otapalu. u vodi ili Omjer monomera i vode: 1:2, a monomer je suspendiran u obliku malih kuglica (perli)

Inicijatori

su najčešće organski peroksidi

topljivi u

tekućoj fazi

monomera

-

Prednost:

laka izmjena topline jednostavna regulacija temperature mala viskoznost sustava (jednaka tijekom cijelog procesa) jednostavno odvajanje nastalog polimera

Nedostatak:

- gubitak stabilnosti disperzije – spajanje čestica u veće nakupine (sljepljivanje polimera)

Faze:

-

1. faza

– period inicijacije stvara se mala količina polimera ( posljedica sudaranja kapljica monomera) mehaničko miješanje: sprečava se nastajanje velikih perli (

kapljice monomera razdvajaju se miješanjem).

2. faza

– period propagacije - u ovoj fazi vrlo brzo

nastaju velike perle

- viskozne su i ljepljive i ne mogu se razdvojiti miješanjem. -

dodatak zaštitnog koloida (stabilizatora)

sprečava nastajanje velikih perli i njihovih aglomerata (zaštitni kolid

adsorbira se na površnu perli i sprečava njihovo sljepljivanje).

Stabilizatori

u vodi topljivi polimeri

poli(vinil-alkohol), polimetakrilna kiselina, škrob, želatina, derivati celuloze

netopljive anorganske tvari

barijev sulfat, aluminijev hidroksid i dr.

Dobiveni polimeri

krivuljom

raspodjele

su

većih molekulskih masa

i

užom

nego pri polimerizaciji u masi.

Najvažniji problemi suspenzijske polimerizacije su:

a) dobiti što jednoličniju suspenziju monomera u vodenoj fazi b) spriječiti sljepljivanje monomernih kapljica tijekom polimerizacije

3.

faza

– period terminacije podizanje temperature reakcije da se postigne terminacija polimera perle postaju čvršće, suspendirane u vodi (otapalu).

dodatak stabilizatora suspenzije

sprečava njihovo

sljepljivanje, adsorbiranjem na površinu.

-

Postizanje stabilne disperzije

nastajanje polimera ujednačene kvalitete,

Uvjeti

a) između kapljica monomera (globula) i otapala mora postojati zaštitni film nekog stabilizacijskog sredstva

b)

miješanje mora biti dovoljno snažno - odvajanje slijepljenih kapljica koje se skupljaju Nedovoljno jako miješanje: nastanak kapljica veličine iznadkoje

nije moguće

stabilizirati suspenziju miješanjem - sljepljivanje

c) maksimalna veličina stabilne kapljice ovisi o brzini miješanja i svojstvima otapala.

d) potrebno je jednoliko miješanje da bi se spriječilo odvajanje dviju faza u slojeve uslijed razlike u gustoći.

Utjecaj brzine miješanja

-

Miješanje

jedan od najvažnijih uvjeta za održavanje suspenzije.

U

1. fazi

reakcije snažnim miješanjem postiže se

dispergiranje monomernih kapljica

u vodi. Tijekom polimerizacije viskoznost kapljica se povećava i one postaju ljepljive te se

miješanjem sprečava

njihova aglomeracija. Znatna

razlika u gustoći faza

, monomera i vode utjecala bi na njihovo razdvajanje kad nema miješanja.

Miješanje - efikasno odvođenje topline i sprečava taloženje polimera na stijenke reaktora.

Brzina miješanja

, tj. broj okretaja miješalice u jedinci vremena znatno utječe na: iskorištenje ostatnog monomera veličinu molekulske mase, posebno veličinu polimernih čestica Veća brzina miješanja  sitnije perle polimera.

Jednadžba za veličinu perli

švicarski istraživači na čelu sa prof. Hopffom:

log L

0

=

a n D

+ b

n

log n +

b D

log

D

+ b

n

log N

w gdje je : L 0 = veličina perli, cm D N w = promjer reaktora, cm = viskoznost otopine zaštitnog koloida n = broj okretaja, s -1 a,b = konstante

Osim

broja okretaja

u jedinici vremena za suspenzijsku polimerizaciju vrlo je važan i

oblik i vrsta miješalice

. Znatan utjecaj na

veličinu čestica

ima i

omjer između monomera i suspenzijskog sredstva.

Utjecaj zaštitnog koloida (stabilizatora)

Suspenzijski stabilizator

mora se dodati u polimerizaciji jer se viskoznost dispergiranih kapljica toliko

nije dovoljno

povećava da za

miješanje više

održavanje

stabilnosti suspenzije

.

poli(vinil-alkohol)

-

površinski aktivna tvar

koja se adsorbira na površinu svake kapljice: smanjuje površinsku napetost na graničnoj površini dispergirane i kontinuirane faze Čestice tako dobivaju karakter hidrofilnog koloida.

Zaštitni koloid polimera

. ima također utjecaj

na veličinu perli

Nedostatak upotrebe

suspenzijskog stabilizatora:

može doći do pojave

pjenjenja

zbog smanjenja površinske napetosti vodene faze, u tom slučaju potrebno je dodati razbijač pjene.

Utjecaj temperature

Reakcija suspenzijske polimerizacije: vrlo osjetljiva na

temperaturu

.

Obično pri 70 0 C, a na kraju se zagrijava do ≈ 85 0 C u trećoj fazi gdje se postiže veća stabilnost i čvrstoća perli.

4. Emulzijska polimerizacija

heterogena polimerizacija.

tekući monomer

emulgira

se uz dodatak odgovarajućeg emulgatora tako da se

emulzija

koja sadrži

okrugle dobije čestice veličine 1-10

 .

tijekom

inicijatora

polimerizacije smanjuje se djelovanjem veličina

topline čestica

na i

desetinu

od početne, a

polimer

se dobiva u obliku

stabilne emulzije- lateks.

Teorija o mehanizmu emulzijske polimerizacije

Emulzijska polimerizacija

bitno je različita

od ostalih tehnika polimerizacije.

Glavna razlika:

polimerizacija se odvija u veoma

malom volumenu

i u svakom momentu može biti prisutan samo

jedan slobodni radikal

.

Komponente emulzijske polimerizacije: - voda - monomer- netopljiv u vodi - inicijator - topljiv u vodi i - emulgator površinski aktivna tvar, sadrži hidrofilne i hidrofobne skupine.

Na početku:

trokomponentni sustav: a) koloidno dispergirane

micele emulgatora nabubrene monomerom

b)

mikrokapi monomera

koje su stabilizirane molekulama emulgatora c) vodena faza koja obično sadrži: -

inicijator

–

hidroperoksid

-

elektrolit- stabilizira nastali lateks i kontrolira dimenzije čestica - pufer regulira brzinu inicijacije i povećava stabilnost lateksa - monomer otopljen u maloj količini u vodenoj fazi

Važne faze su:

1. faza prije inicijacije 2. faza inicijacije 3. faza prestanka nastajanja micela emulgatora 4. faza nestanka monomera,

propagacija

5. kraj polimerizacije,

terminacija

1. faza prije inicijacije

d= 5-10 nm c ) micela emulgator

M b) M M M M M M M M M M M

otopljen monomer hidrofilni dio

M

hidrofobni dio

+

M

M M M M M M M M kapljica monomera

a) Vodene faze

d)

Molekule emulgatora stvaraju u kojima su

hidrofobni

vodenoj fazi

micele u dijelovi orijentirani prema sredini micele, a

hidrofilni

prema vodenoj fazi.

Dodatkom u vodi

monomer

netopljivog monomera

se razdijeli u

sitne kapljice

.

uz miješanje Nešto monomera otopi se u volumen

micelama

radi čega se povećava, tj. micele nabubre. Na tom

pret

polim. stupnju postoji dakle vodena faza, kapljice monomera razdijeljene u vodi i micele emulgatora s otopljenim monomerom.

2. faza inicijacije

neaktivna micela emulgatora

R

monomera

M M M M M M M M M M R M

aktivna micela emulgatora

M M M R P M M P M P

polimer

R

polimerizacija

M M M M M M M

kapljica

kapljica monomera

Vodena faza

Dodatak inicijatora

radikal R  , termičkim raspadom nastaje

započinje polimerizacija u micelama

početak stvaranja polimera.

i Reakcija

polimerizacije odvija se u micelama

zato, jer je konc. micela oko 10 18 u ml, te je daleko u ml, a

kapljica

oko 10 10 veća vjerojatnost da će

micele upiti gotovo sve radikale

.

Time započinje vrlo brzi rast polimera.

Potrošeni monomer

u miceli

nadoknađuje se difuzijom

novih

molekula

monomera iz vodene faze, a ona se s druge strane

zasićuje monomerom

iz

mikrokapljica

.

Tijekom polimerizacije

u v

odenoj fazi:

zamjena velikih kapljica monomera

polimernim česticama

.

nastalim

3. faza prestanka nastajanja micela emulgatora M R M M M M M P P P M R M P M P P P P P M M M

aktivne micele rastu sa stupnjem polim. i troše emulgator iz vodene faze Vodena faza

M M M M M M M

kapljice monomera

Emulgator

se adsorbira na novonastale polimera i tako preuzima funkciju čestice

zaštitnog koloida

i sprečava

čestica

).

flokulaciju

(

nakupljanje

polimernih Smanjena konc. emulgatora nadoknađuje se iz neaktiviranih micela u otopini. Broj micela ovisi o omjeru emulgator/monomer.

Kad je konverzija monomera u polimer između 10 20 %, ponestaje micela u otopini, pa konc.

emulgatora u vodenoj fazi pada ispod kritične.

Od te faze nadalje ne stvaraju se lateksa, već reakcija više nove čestice

polimerizacije teče

samo unutar iniciranih micela.

4. faza nestanka kapljica monomera propagacija P P P M P P M P P M P P P R

vodena faza

R P P M P P P P P P P M M P

micele prelaze u polimerne čestice nestajanje kapljica

Kapljice monomera

u vodenoj fazi samo za rast polimernih

troše se

još čestica, čime konc.

monomera u vodenoj fazi

pada

, a kod 60 %-tne konverzije

potpuno nestaje

.

Polimerizacija se nastavlja samo s monomerom unutar čestica lateksa.

5. kraj reakcije polimerizacije - terminacija

polimerne čestice s adsorbiranim emulgatorom

P P P P P P P P P P P P

Vodena faza

P P P P P P P P P P P P P

S padom koncentracije monomera

reakcije polimerizacije završava polimerizacija

.

, nestankom

pada brzina

monomera

Važni faktori

kod emulzijske polimerizacije su: 1. miješanje 2. temperatura

1. Miješanje 1. neophodno za raspodjelu monomera u stabilizirane monomerne

kapljice

u emulziji 2.

važno za difuziju monomera iz kapljice u

rastuće polimerne čestic

e,(micele) 3. neophodno za prijenos površinski aktivnih disperznih sustava iz vodene faze i iz micele na

površinu čestica

i 4. za kontrolirano

topline

odvođenje velikih količina polimerizacije

2. Temperatura 1. ima isti efekt kod emulzijske polimerizacije kao i kod homogenih reakcijskih sistema 2. brzina polim. raste s temp. jer se povećava konstanta propagacije čestica

kp

i broj polimernih 3. s porastom temp. povećava se brzina rasta lanca i ubrzava se faza inicijacije

Ukupna energija aktivacije

za emulzijsku polimerizaciju je: kombinacija aktivacijskih energija: - propagacije - nastajanja radikala kritične micelarne konc. i - konc. monomera  M 

Prednosti emulzijske polimerizacije

1. Voda kao disperzni medij - jeftina, - nezapaljiva, - neotrovna, - sistem je relativno bezbojan 2. Efikasna kontrola temperature - sustav je razrijeđen pa je brži i bolji prijenos topline na vodenu sredinu, - nema pregrijavanja

3. Polimerizacija - kod razmjerno niskih temperatura (20-80 o C) 4. Proizvodnja polimera - velikih molekulskih masa i - velikih brzina polimerizacije 5. Polimerizacijski produkt - pogodan za upotrebu npr.; - za ljepila, impregnaciju papira, premazi (

boje

)i dr.

6.

Mogućnost prekidanja polimerizacije na bilo kojem stupnju radi dodavanja

modifikatora

7. Minimalne nepoželjne sporedne reakcije kao što su kidanje lanca i ciklizacija 8. Viskoznost emulzije neovisna je o molekulskoj masi polimera za razliku od polimerizacije u otapalu

Kinetika emulzijske polimerizacije Postoji

više teorija kinetike

emulzijske polimerizacije.

Najpoznatija je

Smith- Ewart-ova teorija

.

Izvedena je na osnovi kinetike polimerizacije stirena.

Polimeri i polimerizacijski procesi, 20. listopada 2014.

Polimerizacija se razmatra uz

3 pretpostavke

:

1. pretpostavka

– brzina ulaženja radikala u polimernu česticu

polagana

, brzina izlaženja

velika

.

Takav slučaj gotovo je nemoguć jer radikal polimera neće difundirati van iz polimerne čestice brže nego što će manja četica ući.

2. pretpostavka

– brzina izlaza ili terminacija radikala mnogo manja nego brzina ulaza.

U tom slučaju brzina polim. možese opisati izrazom koji vrijedi i za polimerizaciju u masi.

R p  k p [ M ]    f / k d k t    1 / 2 gdje je: - Rp brzina polimerizacije, -

k

p konst. propagacije, -

k

d konst. disocijacije inicijatora, -

f

efikasnost disocijacije,

k

t konst. terminacije, - [M] molarna konc. monomera

3. pretpostavka

– brzina terminacije mnogo veća nego brzina ulaza ili izlaza. -

u bilo koje vrijeme čestica će imati jedan ili niti jedan rastući radikal jer, kad radikal inicijatora difundira u polimernu česticu , inicira reakciju propagacije.

ulaz drugog radikala inicijatora dovodi Tada se brzina polim. opisuje propagacijskim do trenutne terminacije makroradikala, a ulaskom trećeg radikala nastavlja se propagacija i polimerna čestica ponovo postaje aktivna.

korakom, bilo koje polimerizacije:

 d [ M ] dt  R p  k p [ M ][ R ] gdje je:

- R

p brzina polimerizacije, -

k

p konst. propagacije, - [M][R] molarna konc. monomera i radikala Kako se polimernim ukupnog polimerizacija odvija isključivo u česticama (

čestice lateksa

), a od

broja polimernih čestica, N

aktivna je samo polovica, tada je R

p

:

R p  k p [ M ] N 2 1) Može se zaključiti da povećanje konc.

polimernih radikala

ne dovodi

brzine polimerizacije, do već uzrokuje povećanju

povećanje

veličine molekulskih masa.

2) Vidljivo je da je brzina polim.

broju aktivnih polimernih

direktno ovisna

čestica.

o

Brzina polimerizacije, kao i broj polimernih N,

raste

s porastom konc. emulgatora.

čestica

Sve dok je broj aktivnih micela konstantan, brzina polim. linearna je s vremenom tako dugo dok je konc. monomernih kapljica konstantna [M].

Kod visokih konverzija brzina polim.

opada konc. monomera.

opada

kako

Broj nastalih polimernih čestica N ovisi o broju prvotno nastalih micela i brzini nastajanja polimernih radikala.

N  k   R  i   0 , 4  a s [ E ]  0 , 6 gdje je: -

- k

 konst. čija je vrijednost između 0,37 i 0,53, brzina porasta volumena polimernih čestica, - [

E

] konc. micelarnog emulgatora, a

- a - R s

i površina koju zauzima jedna molek. emulgatora brzina reakcije inicijacije, 10 13 R ● ml -1 s -1

Ova jednadžba pokazuje

ovisnost

brzine polimerizacije R

p

o brzini nastajanja radikala R

i

, i konc. emulgatora  E  .

Ta ovisnost R

p

o R

i

nije u kontradikciji sa ranijim zaključcima u pogledu nezavisnosti brzine polim. o brzini nastajanja radikala.

Brzina nastajanja radikala polimernih utječe na broj nastalih čestica, koje opet određuju brzinu polimerizacije.

Smith i Ewart odredili su vrijednost

k

uz dvije -

pretpostavke

: nijedan radikal micela neće uči u česticu tako dugo dok još postoji i tada je

k

= 0,53 micele i čestice se bore za radikal i tada je

k

= 0,37 Smith-Ewart-ova teorija vrijedi uz izvjesna ograničenja: 1. ako je krivulja brzine konverzije linearna 2. ako na broj i veličinu čestica utječu: - ekstremne temp. polim, - konc. inicijatora i - omjer monomer - voda

3.

ako je monomer jače topljiv od

stirena,

teorija ne vrijedi 4. ako je kontrolirana difuzija 5. ako je polimer topljiv u monomeru 6. ako se alil-topljivi monomeri terminiraju prijenosom rasta lanca.

Druge karakteristike emulzijske polimerizacije

Inicijacija

Inicijatori emulzijske polimerizaciji su: - kalijev i natrijev persulfat, - vodikov peroksid i - azo-spojevi Vrlo često je to i redoks sistem kao što su

željezo

i

kumenhidroperoksid i željezo

.

persulfat i

Termičkim raspadom hidroperoksida nastaju dva radikala koji ulaze jedan po jedan u polimerne čestice.

Pretpostavlja se da kod kumenhidro-peroksida, difundira iz polimerne termičkog raspada npr.

hidroksilni OH radikal čestice dok organski dio radikala ostaje i inicira polimerizaciju.

Varijacija tog mehanizma uključuje raspad inicijatora na granici polimerna čestica – voda, gdje hidroksil difundira u vodenu fazu, a organski radikal u polimernu česticu.

Emulgatori

U emulzijskoj polimerizaciji se koriste anionski, kationski i neionski emulgatori. Anionski emulgatori su: - alkilsulfati, - alkilarilsulfati i - fosfati Mnogi od njih su sapuni kao što je natrijev-lauril- sulfat.

Neionski emulgatori su: -hidrofilni-hidroksi-etil celuloza i PVAc, -razni derivati poli(etilen-oksida).

Udio emulgatora u emulzijskoj polimerizaciji : 1-5% mase monomera.

Konc. emulgatora  E  polimerih čestica.

utječe na porast broja Voda mora biti deionizirana jer prisustvo stranih iona može utjecati na proces inicijacije i djelovanje emulgatora.

Propagacija i terminacija

Emulzijska polimerizacija se odvija u polimernoj čestici gdje je konc. polimera relativno visoka cijelo vrijeme reakcije.

Konstanta brzine

k p

odrediti; propagacije može se - mjerenjem brzine polim. R

p

, - konc. monomera  M  i broja polimernih čestica N

Vrijednosti konstante propagacije polimerizacije kreću se

k p

emulzijske kao i za homogene polimerizacije.

Situacija je posve različita za terminaciju.

Vrijednost konstante terminacije

k t

emulzijsku polim. i to za faktor 10 3 niže su za usporedbi s vrijednostima za homogene polim.

Distribucija molekulskih masa

Molekulska masa polimera

dobivenog emulzijskom polim., prema Smith - Ewart ovoj teoriji, mijenja se za vrijeme reakcije, a ovisna je o: - R

i

brzini inicijacije, -

- k

p konstanti propagacije, N broju polimerih čestica i  M  koncentraciji monomera

Molekulska masa raste

-tne konverzije

brzo

u fazi inicijacije (

do 20%

) prema tome kako raste broj čestica.

Daljnji porast s konverzijom

nije tako intenzivan

veze s promjenama u brzini inicijacije.

i ima Slabi pad molekulske mase fazi reakcije što je primjećuje se u kasnijoj

u vezi s padom konc. monomera i konstantom propagacije

.

Teorijska razmatranja ukazuju da je distribucija molekulskih masa niža kod emulzijske polim. u usporedbi s drugim homogenim polimerizacijama.

Razlog je to monomera što broj polimernih čestica N, konc.



M



, konstanta propagacije k p i brzina inicijacije R i ostaju približno iste (

konstantne

) gotovo cijelo vrijeme polimerizacije.

5. Polimerizacija u plinskoj fazi

• • • •

U proizvodnji poliolefina i kopolimera Pri temperaturama koje su od 20 do 50 °C ispod temperature mekšanja polimera reaktor s fluidiziranim česticama aktivnih inicijatora (Ziegler-Natta) na kojima nastaje polimer u obliku praha u reakciji s plinovitim monomerom Neproreagirani monomer reciklirase , a praškasti se polimer odvaja bez posebnog čišćenja

5. Međupovršinske polikondenzacije

• •

•

• •

reakcije stupnjevitih polimerizacija kada druge metode nisu djelotvorne vrlo velika brzina reakcije nastajanje polimera velikih molekulskih masa

poliesterifikacije i poliamidacije

jedna komponenta monomera otopljena je u vodenoj fazi, a druga u organskom otapalu koje nije topljivo u vodi: reakcija se zbiva naranici tih faza

– difuzija reaktanata iz jedne u drugu fazu i do polimerizacije na dodirnim površinama

Polimerizacijski reaktori

1. reaktor 2. uređaj za kontrolu temperature 3. pomoćna oprema reaktora

1. Reaktori

Polimerizacija se provodi u

reaktorima

-

različite konstrukcije

:

različiti uvjeti miješanja različit prijenos topline

Materijal za izradu reaktora

- ovisi o vrsti polimera - o trajnosti reaktora - o otpornosti na koroziju nehrđajući ili emajlirani čelici.

Emajlirani čelici

- prednosti: - kemijska inertnost (

važno kod svih vrsta reaktora bez obzira na proces u njima

) sprečavanje prianjanja polimera Polimer se lakše i brže uklanja s emajlirane nego s čelične površine. U slučaju ekstrahiranja željeza iz čelika negativno utječe na sam proces polimerizacije (

željezo sudjeluje u prijenosu rasta lanca zajedno s inicijatorom.)

2. Uređaji za kontrolu temperature Temperatura

– važna

za konačna svojstva

proizvoda.

Utječe na:

veličinu čestica (jer utječe na topljivost zaštitnog koloida i njegovu moć adsorpcije) Uređaj za kontrolu temperature sastoji se od: - termoregulatora u reaktoru i - kontrolnog ventila u cjevovodu rashladnog sredstva u dvostrukom plaštu reaktora.

3. Pomoćna oprema reaktora

Uređaj koji određuje

završetak reakcije polimerizacije

, tj. određuje željeni stupanj konverzije. To se postiže na nekoliko načina:

a) smanjenjem hlađenja

– pred kraj reakcije kada dolazi do smanjenja brzine reakcije uslijed čega reagira

termoregulacijski

element koji daje sporije impulse za otvaranje ventila

rashladnog medija

b) sniženjem parcijalnog tlaka

– ukazuje se na potrošnju

hlapljivog monomera

, tj. monomer daje određeni tlak (koji se njegovom potrošnjom smanjuje)

c) povećanjem viskoznosti mase

pred završetak polimerizacije viskoznost reakcijske mase naglo se povećava, a može se mjeriti: ugrađenim viskozimetrom ili - mjerenjem snage potrebne za pogon miješalice

Monomer

koji zaostane nakon završetka reakcije uklanja se strujom dušika ili destilacijom vodenom parom. Zaostalog monomera smije biti do 0.8 mas-%.

Voda

– uklanja se centrifugiranjem i to do 90%.

Sušenje

polimera provodi se vrlo pažljivo da povišena temperatura ne bi utjecala na konačna svojstva (

najčešće sobna temperatura).