Transcript S2-ANFIKIM-NMR-Rev Apr 2010

ANALISIS FISIKO-KIMIA
NMR SPECTROSCOPY
by
Hendig Winarno
1
SKEMA ELUSIDASI STRUKTUR
ANALISIS UNSUR
RUMUS MOLEKUL
MASSA MOLEKUL resolusi tinggi
(HR-MS)
1
Spekt. UV
H-NMR IKATAN RANGKAP 13C-NMR
pergeseran kimia proton
pergeseran kimia karbon
Spekt. IR
GUGUS FUNGSI
multiplisitas CH (DEPT, C, CH, CH2, CH3)
multiplisitas HH
H-H COSY (geminal, vicinal,
hubungan proton)
C-H COSY (ikatan CH) /HMQC
C-H COLOG/HMBC
STRUKTUR FRAGMEN
penyusunan fragmen
STRUKTUR MOLEKUL
JHH Coupling constants
JCH coupling constants
13
HH NOESY
C chemical shifts
KONFIGURASI RELATIF
optical rotation ( []D)
titik leleh
STRUKTUR MOLEKUL LENGKAP
2
Basic Theory
Instrumentation
Sample Handling
Chemical Shift, J-Coupling,
Multiplicity, Integral
V. Interpretation of Spectra
I.
II.
III.
IV.
3
PUSTAKA
1. Morrison R.T. and Boyd R.N., Organic Chemistry, 6th ed., Prentice Hall
Int’l, Inc., N.Y. University, 1992.
2. Silverstein R.M., Bassler G.C, and Morrill T.C., Spectrometric
Identification of Organic Compounds, 5th ed., John Wiley & Sons, Inc.,
New York, 1991.
3. Brown D,W., Floyd A.J., and Sainsbury M., Organic Spectroscopy,
John Wiley & Sons, Inc., New York, 1988.
4. Field LD, Sternhell S., and Kalman J.R., Organic Structures from
Spectra, 2nd, John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, 1995.
5. Winarno H., Chemical Study on Indonesian Parasitic Plants Scurrula
atropurpurea and S. fusca (Loranthaceae), Ph.D Dissertation,
Fukuyama University - Graduate School of Pharmacy and
Pharmaceutical Sciences, Japan, 2003.
6. Breitmaier E., Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry,
John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, 1993.
4
1H-NMR
(Nuclear Magnetic Resonance) Spectra
• Mirip dengan spektroskopi lain, NMR berkenaan dengan
pengukuran selisih energi antara berbagai tingkat energi.
Perbedaannya adalah, NMR memerlukan adanya medan
magnit luar dan yang diamati adalah inti atom (bukan
elektron).
• Seperti halnya elektron, inti atom tertentu juga memiliki
spin. Spinning inti atom menghasilkan momen magnet
sepanjang aksis.
• Dalam kaitannya dengan NMR, akan dibahas
(proton) dan 13C (karbon-13).
inti 1H
• Jika proton diletakkan pada medan magnet luar, maka
momen magnet akan searah atau berlawanan arah dengan
medan magnet.
5
TEORI:
• Setiap inti atom mempunyai muatan karena memp.
proton.
• Sebagian inti atom seolah berputar (spin) pd porosnya.
• Pada aksis inti, spin muatan akan menghasilkan dipol
magnet.
H
• Spin muatan akan membawa arus dan
berasosiasi dng medan magnet H
menghasilkan dipol magnet inti yg
karakteristik, yaitu bilangan kuantum
spin I.
• I = 0, ½, 1, 1 ½ ,--- dst.
6
Right-Hand Rule
Suatu arus listrik i yg
mengalir dlm spiral konduktor
akan menimbulkan medan
magnet (ke arah spt gambar)
Left-Hand Rule
Suatu medan magntit H
menyebabkan arus listrik i
mengalir dlm spiral (ke arah
spt gambar)
7
Tipe 1:
• Inti dengan I = 0 (inti tidak berputar).
Inti yang mempunyai jumlah proton dan jumlah netron genap
(misal: 12C, 16O).
Tidak memp medan magnet, tdk berinteraksi dng medan
magnet yg diberikan, sehingga bukan merup. kromofor NMR.
Tipe 2:
• Inti dengan I > ½ dan merupakan bilangan bulat (1, 2, 3, dst.)
Mempunyai proton maupun neutron ganjil
Mempunyai magnetic moment dan electric quadrupole
Contoh: I = 1: 2H, 14N .
Sulit diobservasi dan spektrumnya melebar.
I = 3/2:
11 B,
5
35 Cl,
17
37 Cl,
17
79 Br,
35
81 Br
35
8
Tipe 3:
• Inti dengan I = ½.
Mempunyai
sebaliknya.
proton
genap
dan
neutron
ganjil
atau
Mempunyai momen magnet, merupakan NMR tampak, ttp
tidak mempunyai nuclear electric quadrupole.
Misal: 1H, 13C dengan kelimpahan 1,06%, 19F, 31P, 15N.
Kelompok ini yang terpenting untuk elusidasi setruktur
kimia. (Hampir) semua senyawa organik mengandung H
dan/atau C.
9
Persamaan LARMOR:
• Dalam suatu medan magnit homogen, bilangan kuantum
spin I memberikan orientasi atau tingkat energi (2 I + 1).
• Jika I = ½, maka tingkat energinya 2 x ½ + 1 = 2 (arah
orientasi), merupakan 2 jenis energi yang berbeda yang
mendorong transisi spektroskopik (spin-flip) dengan
menyerap energi elektromagnetik kuantum (dE) pada
frekuensi (n) yang sesuai.
• Suatu transisi inti atom (spin flip) dapat diamati dengan
cara memberikan medan magnit yang konstan, dan
memvariasi frekuensi radiasi EM (atau sebaliknya),
sampai kombinasi Ho dan frekuensi iradiasi (sesuai
dengan karakter inti atom) dapat tercapai.
Keadaan ini disebut resonansi inti = resonance
10
Ho
bertambah
besar
Tanpa Aplikasi
Ho
Medan
Magnet
Ho
bertambah
besar
Tanpa
Medan
magnet
Aplikasi
Ho
I = 1/2
• Energi yang diperlukan untuk spinflip inti tergantung pada kekuatan
medan magnet Ho.
I=1
n
=
n
= K Ho
E
h
11
Energi tinggi/Anti-paralel
H0
U
S
U
U
S
S
H1
Energi rendah/ Paralel
Kedua orientasi inti atom I=1/2 (atau batang magnet) dlm
medan magnet mempunyai energi yg berbeda, karenanya dpt
diinduksi suatu transisi inti, mirip dng berbaliknya batang
magnet, menggunakan radiasi EM dng frekuensi n yg tepat.
12
• Muncul istilah frekuensi resonansi yang sebenarnya kurang tepat
tanpa menyebutkan kekuatan medan magnit Ho.
Maka frekuensi resonansi proton adalah:
60 MHz pada Ho 14,092 gauss.
• Dalam praktek, spektrometer NMR dapat berupa variasi (atau
sweeping) frekuensi ataupun variasi medan magnit Ho
• Besaran konstanta yg digunakan sedemikian, shg selisih energi
setara untuk ‘spin-flip’  = hn, begitu kecil;
• 60 MHz setara dengan 6x10-6 kcal/mol.
• Ini berarti semua frekuensi NMR pada medan magnit yang sesuai,
berada dalam daerah radio-frekuensi (RF) spektrum elektromagnetik
(EM), shg. sumber radiasinya adalah pemancar radiofrekuensi (RF).
13
cap
DIAGRAM NMR SPECTROMETER
inside : 3 mm diameter NMR tube
containing D2O and DSS
outside : 5 mm diameter NMR tube
containing sample in H2O
4 cm
14
JENIS MAGNET YANG DIGUNAKAN:
• Magnet permanen : untuk medan magnet rendah dan
digunakan secara rutin.
• Elektromagnet
• Superkunduksi solenoid : menggunakan pendingin
helium cair.
Persyaratan magnet untuk NMR:
• Menghasilkan medan magnet kuat
• Mempunyai medan magnet homogen
• Medan magnet yang dihasilkan stabil
15
Chemical Shift
(Pergeseran Kimiawi)
swasono r tamat
Penyebab Terjadinya Chemical Shift
• Chemical shift terjadi karena frekuensi resonansi tidak
tergantung
pd
medan
magnit
utama
(Ho),
tetapi
tergantung pd medan magnit yg sebenarnya (Hnucl) pd
inti atom yag ber-resonansi.
Hnucl = Ho bila proton terpisah sendirian (hanya hipotesis);
untuk proton yang lain, Hnucl = Ho (1- )
17
He
Misal: atom H sendirian 
1 proton dan1 elektron
Dng pengaruh Ho, elektron 1s akan
berputar mengelilingi inti dng arah
sesuai left-hand rule  ekivalen
dng arus listrik dlm spiral
Ho
arus ini akan membangkitkan
medan magnit kecil He
(right-hand rule)
di sekitar inti atom, berlawanan
arah dengan Ho
18
• Oleh karena itu elektron disebut melindungi (shield)
proton pada atom H
• Jadi, agar atom H beresonansi diperlukan medan
magnit Ho yang sedikit lebih besar dari pada medan
yang diperlukan untuk proton sendirian.
•  disebut shielding constant untuk situasi lingkungan
tertentu.
• Shielding constant tidak dapat diprediksi, tetapi faktor
yang mempengaruhina pd chemical shift dpt
dimengerti.
19
•
Pernyataan bahwa “proton beresonansi pada n 60 MHz
dalam medan magnet Ho 14,092 gauss” hanyalah
perkiraan. Sebenarnya, proton dalam senyawa organik
dapat beresonansi, pada H 14,092 gauss, sepanjang
rentang frekuensi 1000 Hz di sekitar 60 MHz.
0
60 MHz
1000 Hz
Frekuensi yang tepat dimana suatu proton
beresonansi berkaitan erat dengan
lingkungan kimiawinya.
sehingga muncul istilah chemical shift.
20
60 MHz
60.000.500 Hz
59.999.500 Hz
1000 Hz ±0.05 Hz

n = ------ atau
h
Ho
n = ------ atau n = konst. x Ho
2
 = konstanta rasio giromagnetik, karakteristik untuk
setiap inti atom
21
• Resonansi 19F pada 56.54 MHz dengan medan magnit
yang sama, paling dekat dengan resonansi 1H, sekitar
3.500.000 Hz jaraknya dari proton.
• Jadi jelas bahwa proton chemical shift sebesar 1000
Hz sebenarnya adalah struktur halus dari satu puncak
proton.
• Kemampuan alat untuk memisahkan struktur halus ini
disebut high-resolution NMR.
• Karena chemical shift menggambarkan struktur
molekul, maka dapat digunakan untuk menentukan
struktur senyawa cuplikan, dan karena C dan H adalah
komponen dalam hampir semua senyawa organik,
maka NMR merup. salah satu metode terpenting
dalam elusidasi struktur .
22
• Sebagaimana dijelaskan bahwa intensitas sinyal yang
disebabkan oleh suatu kelompok proton berbanding
lurus dengan jumlah proton di dalamnya,
maka dapat diketahui lingkungan atom H dalam suatu
molekul organik dan informasi perihal distribusi relatif
atom H di antara berbagai lingkungan.
• “Hidrogen dan Carbon menjadi indikator”
23
• Pada kondisi yang tepat, sampel dapat mengabsobsi radiasi
elektromagnetik pada daerah frekuensi radio sesuai dengan
frekuensi yang karakteristik dari sampel.
• Spektrum NMR merupakan plot absorbsi radiasi radio
frequensi dan pergeseran kimia (d).
• Sebagai standar internal digunkan tetrametil silan (TMS) yang
mempunyai d = 0,0 ppm.
SENYAWA X
CDCl3
2.97
3.09
2.00
TMS
1.05
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
ppm
24
Jumlah Signal NMR,
proton ekivalen dan non ekivalen
• Proton dari suatu molekul yang memiliki lingkungan kimia yang
sama akan menyerap kekuatan medan yang sama, proton
yang memiliki lingkungan kimia berbeda akan menyerap
kekuatan medan yang berbeda pula.
• Sekelompok/ satu set proton yang memiliki lingkungan kimia
yang sama dikatakan ekivalen.
• Dalam pembicaraan 1H-NMR, berapa jumlah set proton/
kelompok proton/ jenis proton dalam suatu molekul.
• Berikut beberapa contoh proton yg ekivalen:
25
• Proton yang ekivalen ditunjukkan dengan notasi huruf yang sama
• Proton yang secara kimia ekivalen juga pasti ekivalen secara
stereokimia.
26
• Dua proton pada posisi C-1 dari senyawa 1,2-dikloropropana,
tidak sama/tidak ekivalen, sehingga menyerap kekuatan
medan yang berbeda.
• Senyawa tsb memberikan 4 signal proton yaitu: a, b, c, dan d.
1
3
2
1
2
3
27
Proton enantiotopik
• Jika masing-masing proton pada C-1 dari senyawa etil klorida
diganti dengan atom/gugus Z, maka akan memberikan
pasangan enantiomer. Pasangan proton tsb disebut proton
enantiotopik, dan memberikan signal proton yang ekivalen.
Proton diastereotopik
• Senyawa diastereomer memberikan proton diastereotopik
yang tidak ekivalen.
• Dua senyawa berikut merupaka contoh proton diastereotopik .
28
29
PENGUKURAN PERGESERAN KIMIA, d
• NMR spektroskopi:
digunakan untuk mendeteksi inti tertentu (1H, 13C, 19F, 31P)
dan mengestimasi kuantitasnya.
• Dua hal yang mendasar dalam mendeteksi inti adalah:
dipengaruhi oleh
chemical environment
2. Spin-spin coupling (J-coupling)
dari spin inti.
1. Pergeseran kimia,d
• Pergeseran kimia adalah parameter yang digunakan dalam
NMR (proton dan karbon) yang mempunyai karakteristik
untuk posisi proton dan karbon di dalam struktur kimia.
30
• Spektrometer modern dapat membedakan frekuensi
resonansi garis puncak dengan ketelitian lebih baik dari
0.05 Hz.
• Karena tidak mungkin mengukur frekuensi 60.000.000
Hz dengan ketelitian absolut 0.05 Hz, maka semua
chemical shift diukur relatif terhadap suatu standar yang
ditambahkan ke dalam cuplikan yang akan dianalisis.
• Pergeseran kimia (d) dalam ppm ( bagian per juta)
dihitung berdasarkan frekuensi resonansi senyawa
standar yang mempunyai nilai 0.0 ppm.
• Plot spektrum NMR merupakan frekuensi resonansi
(pergeseran kimia, d) versus intensitas absorbsi RF dari
sampel.
31
STANDAR REFERENSI:
TMS : tetramethylsilane (d=0,00 ppm)
DSS: sodium 2,2-dimethyl-2-silapentane-5-sulfonate
(d = 0,015 ppm)
CH3
• TMS relatif inert.
TMS: H3C Si CH3
• Titik didih rendah (26.5 oC), shg mudah
CH3
dihikangkan setelah pengukuran
• Hanya mempunyai 1 tipe proton dan 1 tipe karbon
• Adanya Si menyebabkan chemical environment dari C dan
H tidak seperti umumnya, shg. tidak overlap dengan sampel.
• Larut dalam solven organik yg biasa digunakan untuk NMR.
• Tidak terpengaruh oleh pengaruh solvent atau pengomplek,
karena tidak mempunyai gugus polar.
32
dppm
n (sample) - n (TMS) dalam Hz
=
frekuensi spektromer (Hz)
x 106
• 1H : 0 ~10 ppm range.
•
13C
: 0 ~ 220 ppm range
• Perbedaan d, didasarkan pada pengaruh elektron yg ada
disekitar proton
• Setiap proton dilindungi atau disaring oleh elektron
sekitarnya, sehingga setiap inti hidrogen berada pada medan
magnet yang berbeda.
• Inti yang mempunyai lingkungan molekul identik dan
mempunyai d yang sama disebut isokron.
33
• Posisi signal yang dinyatakan dengan pergeseran kimia (d
direfleksikan terhadap struktur molekul, misalnya aromatik,
alifatik, senyawa primer, sekunder, atau tertier; benzilik, vinilik,
atau asetilenik; dekat/bersebelah dengan halogen, oksigen,
gugus/atom lainnya, sehingga diperoleh informasi mengenai
struktur kimianya.
• H dan C merupakan unsur penyusun yang hampir ada di
setiap senyawa organik, sehingga 1H dan 13C NMR
spectroscopy merupakan informasi
yang penting. Oleh
karena itu H dan C merupakan kromofor untuk NMR.
34
High field of spectrum
Nuclei shielded
Low field of spectrum
Nuclei deshielded
Skala d 10 ppm
5 ppm
0 ppm
skala 
5
10
0
• Skala chemical shift dari 0 sampai dengan 12 ppm.
Sistem lain menggunakan TMS pada nilai 10, dan
menuliskan chemical shift sebagai  = 10 - d
35
Kendala
pengukuran NMR :
Cuplikan untuk NMR spektroskopi cukup besar
yaitu sekitar 10 mg karena sensitifitas yang rendah.
Harga alat sangat mahal
Karena itu TMS juga digunakan sebagai
internal standar dalam 13C-NMR.
36
Contoh beberapa signal NMR senyawa sederhana
a. Toluen
• Signal proton orto, meta, dan para pada cincin aromatik tidak berbeda
• Cincin aromatik memberikan absorsi karakteristik pada low-field
37
b. p-Silen
38
c. Mesitilen
39
Harga pergeseran kimia beberapa tipe proton
40
Harga pergeseran kimia beberapa senyawa
41
Harga pergeseran kimia beberapa tipe proton
(Berlanjut)
42
(lanjutan)
Harga pergeseran kimia beberapa tipe proton
Type of proton
d (ppm)
(Berlanjut)
43
(lanjutan)
Harga pergeseran kimia beberapa tipe proton
Type of proton
d (ppm)
44
Tabel pergeseran kimia beberapa senyawa
45
Tabel pergeseran kimia beberapa pelarut untuk NMR
Solvent
Acetic acid-d4
Acetone-d6
Acetonitrile-d3
Benzene-d6
Chloroform-d
Cyclohexane-d12
Deuterium oxide
Dimethyl-d6 sulfoxide
p-Dioxane-d8
Methyl alkohol-d4
Pyridine-d5
Tetrahydrofuran-d8
Isotope purity
99.5
99.5
98.0
99.5
99.8
99.0
99.8
99.5
98.0
99.9
99.0
98.0
d(ppm)
2.05
2.05
1.95
7.20
7.26
1.40
4.75
2.50
3.55
3.35
8.70, 7.20 dan 7.58
3.60 dan 1.75
46
Faktor-faktor yang mempengaruhi pergeseran kimia
I. Faktor Intramolekul
1. Pengaruh induksi
2. Pengaruh anisotropi
3. Pengaruh hibridisasi
4. Pengaruh sterik (ruang)
5. Pengaruh mesomeri
II. Faktor Ekstramolekul
1. Pengaruh ikatan hidrogen dari pelarut
2. Pengaruh suhu
47
Pengaruh Induksi Ikatan
• Letak pergeseran kimia proton dari gugus metil (CH3-) dipengaruhi
oleh elektronegativitas atom/gugus yang berikatan dengannya.
• Makin besar elektronegativitas, makin besar δH (bergeser ke arah
down field) yg disebabkan oleh menurunnya kepadatan awan
elektron di sekitar proton. Akibatnya medan teraplikasi yg
diperlukan oleh proton untuk beresonansi menurun.
• Silikon (pada TMS) merup. atom elektropositif, shg. mendorong
elektron ke arah CH3-, menyebabkan awan elektron di sekitar
menjadi padat dan beresonansi pada medan yang tinggi (up-field).
d senyawa CH3 -X dengan berbagai elektronegativitas gugus/atom X
X
F
OH
Cl
EN
4.0
3.5
3.5
d
OMe CO
?
4.26 3.48 3.05 3.25
?
2.5
NH2
Br
I
SH
H
Si
3.0
2.8
2.5
2.5
2.1
?
2.50 2.65 2.16
2.1
0.23 0.00
48
Pergeseran kimia beberapa alkil yang dipengaruhi oleh induksi
ikatan atau elektronegativitas atom/gugus tetangga
49
Pengaruh Hibrididasi
• Gugus fungsi yang memiliki
sistem elektron  akan
memberikan pengaruh induksi
maupun anisotropik, sehingga
dH akan cenderung ke arah
down-field.
d 2,35
Shielding of acetylenic protons
shielded
H
H
deshielded
d 5,25
Triple bond
H
50
Deshielding of
aldehydic proton
+ shielded
d 9,97
H
– deshielded
d 7,27
Ring current effect
deshielded
+ shielded
51
Pengaruh Anisotropi
• Sistem elektron  seperti di atas, juga menimbulkan
pengaruh anisotropi baik pergeseran ke arah up-field
(shielding) maupun down-filed (deshielding). Misalnya
asetofenon, alkena, benzena, asetilena.
Shielded (+)
Deshielded (-)
d 7,40
d 7,25
52
Pengaruh sterik/ruang
dHd ==3,53
3,53 H
H
OH
HO
H
dH
dH =
= 3,75
3,75
lebih kecil
A
B
norbornen-7
• Gugus yang terletak di atas/di bawah bidang C=C (sistem
elektron ) akan terlindungi, shg dH nya lebih kecil dibanding
gugus yang terletak bukan tepat di atas/di bawah bidang.
53
Pengaruh Mesomeri (Resonansi)
• Senyawa yg mengalami mesomeri seperti contoh berikut
akan mempengaruhi kepadatan awan elektron pada proton.
metoksi vinil
H2C CH
-
H2C C H
OCH3
O
+
dH = 4,5 ppm
CH3
metil vinil keton
O
O
H2C C
C CH3
H
+
H2C C
C CH3
H
dH = 6,0 ppm
54
Pengaruh ikatan hidrogen dan suhu
konsentrasi
sampel
Ikatan
hidrogen
Awan
lindung
δH
(down-field)
SUHU
Ikatan
hidrogen
Awan
lindung
δH
(up-field)
55
ESTIMASI HARGA PERGESERAN KIMIA (dH)
1. Alkana Tersubstitusi
dH = (0, 23 + A + B) ppm
0, 23= dH metana, A = kenaikan oleh subst.,B= kenaikan oleh subst. b
Substituen
A
B
Substituen
A
B
Alkil
C C
C C
C N
-Ph
-OH
-OR
-OPh
0,50
1,35
1,45
1,70
1,85
2,55
2,35
3,20
3,15
1,60
2,30
2,30
0,0
0,1
0,1
0,4
0,2
0,3
0,3
0,4
0,4
0,1
0,2
0,4
-NO2
-COR
-COOR
-CONR2
-F
-Cl
-Br
3,60
1,70
1,60
1,70
3,45
2,55
2,35
0,7
0,3
0,2
0,2
0,2
0,3
0,4
-I
-CF3
-SR
-SO2R
1,80
1,15
1,65
2,20
0,5
0,2
0,3
0,4
-OCOR
-NR2
-NHCOR
+
N
56
Contoh soal:
Hitunglah estimasi harga pergeseran kimia senyawa berikut:
1. CH3-CH2*-CH2-NO2
2. CH3-CH*(SH)-CH3
3. Cl-CH2*-COOR
1. dH = 0,23 + 2A + B = 0,23 + (2x0,5) + 0,7 = 1,93 ppm
( observasi 2,07 ppm)
2. dH = 0,23 + 3A = 0,23 + (2x0,5) + 1,65 = 2,88 ppm
( observasi 3,20 ppm)
3. dH = 0,23 + 2A = 0,23 + 2,55 + 1,60 = 4,38 ppm
( observasi ? ppm)
57
2. Alkena Tersubstitusi
dH = (5,28 + A) ppm
5,28 = dH metilena/metina, A = kenaikan oleh substituen
Subst. Geminal
Alkil
C C
C C
C N
-Ph
0,50
1,00
0,50
0,25
1,35
-OR
1,15
-OCOR
-NR2
2,10
0,70
Subst.
Geminal
cis
trans
-0,30 -COR
-0,20 -COOR
0,10 -CONR2
0,60
-Cl
-0,10
-Br
-1,05 -1,30
-I
1,10
0,90
1,40
1,00
1,05
1,15
1,20
0,90
0,20
0,40
0,80
0,60
0,35
0,05
0,55
1,30
0,70 0,60
-0,40 -0,65
-1,20 -1,30
1,00
1,60
-0,25 -0,05
1,15 0,95
cis
trans
-0,25
-0,05
0,35
0,80
0,40
-SR
-SO2R
58
Soal latihan:
Hitunglah estimasi harga pergeseran kimia senyawa berikut:
1. (E)- CH3-CI=CH*-COOR
2. (Z)- HC≡C-CH*=CH(OCH3)
Jawab:
1.
H
I
C
H3C
2.
C
COOR
H
H
C
HC C
dH = (5,28 + Agem + Acis + Atrans) ppm
= 5,28 + 0,90 + 0,70 – 0,3
= 6,58 ppm (observasi 6,57 ppm)
C
dH = (5,28 + Agem + Atrans) ppm
= (5,28 + 0,50 – 1,3) ppm
= 4,48 ppm (observasi 4,52 ppm)
OCH3
59
3. Benzen Tersubstitusi
dH = (7,27 + A) ppm
7,27 = dH benzena, A = kenaikan oleh substituen
Subst.
Alkil
C C
C C
C N
-Ph
-OH
-OR
-OPh
-OCOR
-NH2
orto
meta
para
Subst.
-0,50 -0,05 -0,20
-NR2
0,05 -0,05 0,00 -NHCOR
0,15 0,00 0,00
NO2
0,30 0,20 0,30 -COR
0,35 0,15 0,10
-COOR
-0,50 -0,05 -0,45
-CONR2
-0,45 -0,10 -0,45
-F
-0,30 -0,05 -0,25
-0,20 0,00 -0,10 halogen lain
-0,75 -0,25 -0,65
-SO2R
orto
meta
para
-0,65 -0,20 -0,65
0,40 -0,10 -0,30
0,95
0,20
0,35
0,65
0,10
0,30
0,75
0,10
0,20
0,60
0,10
0,20
-0,30
0,00 -0,20
0,20
0,10
0,05
0,70
0,30
0,40
60
Soal latihan:
Hitunglah estimasi harga pergeseran kimia senyawa berikut:
H*
1. Br
H*
NO2
2. MeO
CH=CHCH3
Jawab:
1.
dH = (7,27 + Aorto + Ameta) ppm
= 7,27 + 0,95 + 0,10
= 8,32 ppm (observasi 8,38 ppm)
2.
dH = (7,27 + Aorto + Ameta) ppm
= 7,27 - 0,45 - 0,05
= 6,77 ppm (observasi 6,80 ppm)
61
SPIN-SPIN COUPLING, MULTIPLICITY
SPIN-SPIN COUPLING = penjodohan spin
• Setiap senyawa organik memiliki lebih dari 1 inti magnetik,
karena perbedaan lingkungan kimia (chemical environment),
sehingga muncul puncak dengan pergeseran kimia berbeda.
• Semakin rumit struktur senyawa, semakin rumit/overlap pula
signal yang terjadi.
• Spin-spin coupling merupakan indirect coupling dari spin inti
(proton) melalui interval ikatan elektron atau melalui ikatan
kovalen.
• Spin-spin coupling menyebabkan pemecahan (splitting) signal
NMR sehingga menghasilkan multiplisitas puncak.
• Karena itu yang nampak bukanlah puncak tunggal tetapi
kelompok puncak.
62
• Jadi splitting atau multiplisitas timbul karena inti (proton) yang
diobservasi memberikan respon terhadap inti lain yang
mempunyai momen magnet.
H
Hx Ha O
CH3O
C
C
C
OC2H5
p-asetoksi metil sinamat
• Lingkungan kimia dan
magnet Ha dan Hx
berbeda (tidak ekivalen),
shg pergeseran kimia
berbeda.
Hx
Ha
C
C
proton
bertetangga
tidak muncul
sebagai singlet
muncul
sebagai doublet
63
(a) 1,1,2-tribromoetan
CHBr2-CH2Br
b
a
2 jenis proton,
5 puncak
doublet
triplet
64
• Splitting merefleksikan lingkungan kimia
serapan proton terhadap proton lainnya.
dari
1
:
1
proton sekunder
1
:
proton tertier
2
:
1
65
• Dari penjelasan di atas, signal yang muncul adalah sbb:
Ha
Br C
Ha
Br
C Hb
Jab
Br
doublet
triplet
Jab
Jab
Triplet tersebut sebebarnya
adalah double doublet (doublet
of doublet), tetapi karena nilai
Jcoupling-nya sama, maka
overlap dan menjadi triplet.
66
(b) 1,1-dibromoetana
CH3-CHBr2
a
b
doublet
kuartet
67
• Dengan cara yang sama, maka proton a dan proton b pada
senyawa etil bromida adalah triplet dan kuartet.
CH3-CH2Br
a
b
68
• Secara sederhana, proton akan terpisah dengan memberikan
peak sebanyak:
(n+1) ; n = jumlah proton tetangga
• Nilai splitting dalam multiplisitas disebut:
tetapan penjodohan (coupling constant);
notasi: J ; satuan: Hertz, Hz
akan dibahas
tersendiri
PASCAL TRIANGEL
• Intensitas relatif garis konstituen dari tiap multiplet diberikan
sebagai koefisien ekspansi binomial (1 + x )n.
• Seringkali sektet atau heptet intensitasnya rendah bahkan
sering tidak terlihat jelas sehingga hanya dianggap multiplet.
69
70
Simbol/notasi yang biasa digunakan:
s : singlet
d : doublet
dd : doublet of doublet (double doublet )
ddd : doublet of doublet of doublet
dt : doublet of triplet
t
: triplet
td : triplet of doublet
q : quartet
qui : quintet
Sex/sxt : sextet
m : multiplet
b : broad
71
Beberapa contoh splitting
-CH3
triplet
area = 3
72
73
Absorbsi (≡ jumlah proton)
• Jumlah proton pada setiap puncak ditunjukkan dengan area
absorsi radiofrekuensi suatu puncak.
• Dalam prakteknya absorsi tersebut dihitung berdasarkan
integrasi setiap puncak yang muncul . (lihat juga sheet no. 57).
SENYAWA X
CDCl3
2.97
3.09
2.00
TMS
1.05
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
ppm
• Pada contoh di atas perbandingan jumlah proton yang
mengikat suatu atom karbon adalah sbb:
(dari kiri) = 1 : 1 : 2.97 : 1.05 : 3.09 = 1 : 1 : 3 : 1 : 3.
74
Perhitungan area puncak = jumlah kelompok proton
c : b : a = 3,8 : 2,9 : 8,8
=4:3:9
75
(dari sheet no. 57)
Splitting dan area (integral)
-CH3
triplet
area = 3
3.00
2.06
-CH3
3.00
Luas area merupakan
gambaran jumlah
proton, yang diimplementasikan dalam
bentuk integral
doublet
area = 3
1.01
76
Latihan a:
Ada 3 kelompok proton (5:2:9)
1. kelompok 1: d 7,2 (5H), tidak ada unsur lain
kecuali C dan H
benzena-monosubstitusi.
2. kelompok 3: d 0,9 (9H)
yg
paling mungkin adlh individual
CH3 x 3
3. kelompok 2: Sisa =C2H2
CH2-C / CH-CH ,
d2,5 ppm
0,23 + 1,85 + 0,5 = 2,58 ppm
H
CH3
C
C CH3
H
CH3
77
Latihan b:
CH3
Jawab: CH3 C CH2Br
Br
78
Latihan c:
Jawab:
CH2 OH
79
Coupling constant (tetapan penjodohan)
• Coupling constant (J) adalah ukuran besarnya interaksi
antara proton dengan proton lain (= ukuran besarnya
splitting), dan tidak tergantung medan magnet yang
digunakan.
• Satuannya adalah Hertz (Hz).
• Coupling constant juga merupakan karakteristik untuk setiap
kelompok proton dan merupakan gambaran penting di
dalam spektrum NMR.
J = 7 Hz
J = 5-12 Hz
H
CH2 CH3
H
C
C
H
C
J = 14-21 Hz
C
H
80
doublet
septet
Kelompok proton yang saling berinteraksi akan saling melakukan
splitting dengan nilai Jcoupling sama besar.
81
COUPLING SYSTEM YANG UMUM DIJUMPAI
1. Sistem AX, AB, dan A2
First order spectra yang diobservasi lebih kecil dibanding
perbedaan frekuensi dari pergeseran kimia antara masingmasing coupling inti.
JAX
JAX
nX - nA ) >> JAX
AX symtem
nX
nA
dX
dA
H
Contohnya seperti pada
p-asetoksi metil sinamat, CH3O
merupakan sistem AX
Hx Ha O
C
C
C
OC2H5
p-asetoksi metil sinamat
82
a) AX system
b) AX system
c) AB system
d) A2 system
83
2. Sistem AX2
Misal molekul 1,1,2-trikloroetana
Cl2CH
a
CH2Cl
x
Proton Ha dijodoh oleh dua proton Hx, yaitu : H’x dan H”x, maka
ada 3 kemungkinan, yaitu:
(1). Kedua spin magnet dari H’x dan H”x searah/paralel dengan
proton Ha ( )
(2). Kedua spin magnet dari H’x dan H”x berlawanan/antiparalel
dengan proton Ha ( )
(3). Kedua spin magnet H’x dan H”x, dapat paralel dapat juga
antiparalel dengan proton Ha
- H’x searah, H”x berlawanan ( )
- H’x berlawanan, H”x searah ( )
84
parallel
1
parallel & antiparalel
:
2
:
antiparalel
1
• Proton Hx memberikan energi sebanyak 3 kali, sehingga
proton Ha beresonansi 3 kali dan membentuk sinyal triplet.
• Pengaruh keadaan energi (1) kemungkinan sama dengan (2),
sedangkan energi (3) kemungkinan berpengaruh 2 kali yang
menyebabkan intensitas sinyal triplet adalah 1:2:1, sehingga
disebut AX2.
85
Ha
3. Sistem AX3
Misal pada molekul 2-kloropropionat: CH 3
x
Proton Hx dijodoh oleh satu proton Ha
Proton Ha dijodoh oleh tiga proton Hx
C
COOH
Cl
sinyal doublet
sinyal kuartet
sehingga spin magnet H3 (H’x, H”x, H”’x) mungkin
menjadi/memberikan 4 resonansi, yaitu :
Sistem AX3
1
:
3
:
3
:
1
86
4. Sistem AMX
styrene
18 Hz
11 Hz
18 Hz
11 Hz
11 Hz
2 Hz
2 Hz 2 Hz
2 Hz
• Pola sistem AMX merup. 3 kelompok garis 4 (3 groups of 4 lines).
• Dpt dijelaskan dengan “family-tree analysis”.
87
Dalam spektrum, sistem AMX pada stirena kurang lebih seperti
berikut:
Gambaran 1HNMR stirena
HA
HX
HM
18Hz
18Hz
11Hz
7.00
11Hz
11Hz
6.50
6.00
5.50
5.00
ppm
(Jarak pada Jcoupling bukan skala sesungguhnya)
88
Contoh lain sistem AMX:
HA HX
O
Br C C C
OH
HM Br
Asam 2,3-dibromopropionat
2J
AM
2J
3J
AM
2J
MX
AM
3J
MX
HX
HM
HA
89
Contoh lain Sistem AMX
90
Contoh splitting sistem AMX
91
5. Sistem AMX2
92
SPIN DECOUPLING
Spin decoupling
(double resonance)
merupakan teknik untuk
menghilangkan
efek splitting, dengan
cara meradiasi sampel
menggunakan tambahan
radiofrekuensi terhadap
resonansi frekuensi yang
memnyebabkan
terjadinya splitting.
93
FAKTOR YANG MEMPENGARUHI COUPLING CONSTANT
1. Penjodohan geminal (Jgem)
• Proton-proton yang terikat pada atom C yang sama (atau
proton-proton yang dipisahkan oleh 2 ikatan) akan
mengalami penjodohan jika mempunyai lingk. kimia tidak
ekivalen, disebabkan oleh peranan substitusi gugus/atom
elektronegatif.
• Tetapan penjodohan geminal berkisar 10-18 Hz.
2. Penjodohan visinal (Jvic)
• Proton-proton yang dipisahkan oleh 3 ikatan akan mengalami
penjodohan yang juga disebabkan oleh peranan substitusi
gugus/atom elektronegatif.
94
• Tetapan penjodohan visinal berkisar 0-12 Hz pada sistem
yang kaku. Pada rantai yang berotasi bebas berkisar 8 Hz.
• Pada etana, Jvic = 8 Hz, sedang pada kloroetana Jvic = 6-7 Hz.
• Konfigurasi relatif dan konformasi
juga mempengaruhi thd Jvisinal :
• Pada sistem non-aromatik,
coupling constant JAB = 10 ~16 Hz, tetapi kenyataannya sangat
bervariasi dari 0 ~ 22 Hz. Hal ini dipengaruhi oleh konfigurasi
relatif dari coupling proton dan kestabilan konformasi struktur.
• Pengaruh konfigurasi mengikuti persamaan Karplus-Conroy:
JHH = a cos2  - 0.28 (a = 8.5 jika   0 ~ 90O;
a = 9.5 jika  = 90 ~180O)
95
I = 60o
J = 2~6 Hz
I = 180o
H
I = - 60o
H
8~14 Hz
H
1 syn (gauche)
J = 2~6 Hz
H
H
H
2 anti (trans)
3 syn (gauche)
I
Pada contoh senyawa di atas (1 ~ 3),
vicinal HH coupling constant dapat
diperkirakan sbb: Jika Jsyn  3.5 Hz
dan Janti  14 HZ, dan rotasi bebas
pada ikatan tunggal C-C, coupling
proton akan melalui 2x konfigurasi syn
dan 1x konfigurqasi anti, maka
H
H
C
C
Jrerata = (2Js + Ja)/3 21/3 = 7 Hz.
I
96
4a
4b
4c
Profil 1H-NMR spektrum senyawa
ethyl dibromodihydrocinamate
JAB = 12 Hz, maka dapat
diperkirakan bahwa 4b
merupakan konformasi yang
paling mendekati.
CH3-CH2-O-
CH3-CH2-O-
97
3. Penjodohan trans pada senyawa alkena (Jtrans)
• Proton-proton yang terikat pada atom C dengan konfigurasi
trans (E) mengalami penjodohan dengan J coupling berkisar
10-21 Hz.
J-cis
• Proton
vinilik
mengalami
penjodohan dengan J coupling
berkisar 10-21 Hz.
J-geminal
J-trans
98
Contoh konfigurasi relatif senyawa siklo dan alkena yang
mempengaruhi coupling constant (dalam Hz)
Cyclohexane:
Pyranose:
Alkene:
99
Methyl-b-glucopyranoside
equatorial
4 Hz
axial 9 Hz
Jika berada dalam inversi : J rerata = 6.5 Hz
J coupling senyawa alkene yang
mengikuti persamaan Karplus-Conroy
100
J coupling senyawa1,2 disubstituted alkene yang
mengikuti persamaan Karplus-Conroy
101
4. Penjodohan aromatik
• J coupling proton-proton aromatik ditentukan oleh posisi
orto, meta atau para.
H
H
Jorto = 7-10 Hz
0-1
Jmeta = 2-3 Hz
H
2-3 7-10 Hz
J para = 0-1 Hz
H
• Dengan tetapan tersebut, posisi
senyawa aromatik dapat ditentukan.
substituen
pada
5. Penjodohan jarak jauh
• Penjodohan inti dengan jarak lebih dari 3 ikatan jenuh
disebut penjodohan jarak jauh (long range coupling).
• Makin jauh/panjang ikatan yang memisahkan proton, maik
kecil pula tetapan penjodohannya, kecuali pada kasus
tertentu.
102
• Penjodohan jarak jauh dapat terjadi pada sistem sbb:
a. Sistem ikatan rangkap dua
- alilik, J = 0-3 Hz
H
H
J = 0-1 Hz
J = 0-3 Hz
- homoalilik, J = 0-3 Hz
H
- terkonjugasi silang, J = 0-3 Hz
O
H
H
- aromatik (lihat penj. aromatik)
O J = ~1,9 Hz
H
b. Sistem ikatan rangkap tiga (-C≡C-) atau HC(-C≡C-)n4J
=  3 Hz, 5J = 2,2 Hz,
7J
= 1,3 Hz, 8J = 0,65 Hz, 9J = 0,4 Hz.
6J
= 1,3 Hz,
103
c. Sistem konformasi W atau bentuk zigzag
aH
Hb
atau
aH
Hb
• C=C terkonjugasi juga menimbulkan penjodohan jarak
jauh. Dalam sistem terkonjugasi, faktor ruang juga
mempengaruhi nilai tetapan penjodohan.
4
J14 = 0,86 Hz
H5
H3
H1
H4
J36 = 0,86 Hz
4
H6
H2
4
J24 = 0,86 Hz 4J35 = 0,86 Hz
5
J15 = 0,60 Hz 5J26 = 0,60 Hz
5
J25 = 0,69 Hz
5
J16 = 1,30 Hz
• Dengan konfigursi seperti di atas, maka J16 (zigzag)
mempunyai nilai tetapan penjodohan terbesar. Nilai
tersebut papat digunakan menentukan konformasi struktur.
104
• Bentuk zigzag pada ikatan 4 dan 5 lainnya adalah sbb:
He
O
Br
He
Ha
O
O
Hb
Br
4
4
Jee = 1,7 Hz
Jab = 1,9 Hz
Hb
N
Ha
C
O
5
Jab = 1,2 Hz
105
J coupling pada trisubstituted benzene
1,2,3-trisubstituted
1,2,4-trisubstituted
1,3,5-trisubstituted
106
Profil spektrum 1H-NMR 3-bromopyridine
8.68 ppm
0.7 Hz
8.52 ppm
4.8 Hz
7.16 ppm
Br
2.4
0.7
Br
8.1 Hz
7.79 ppm
4.8
1.5
Br
8.1
2.4
1.5
(CDCl3, 25 oC, 90 MHz)
8.1
4.8
0.7 (Hz)
107
CHIRAL SHIFT REAGENT
Shift reagent berperan sebagai Lewis acid, dan akan berinteraksi dengan basic centers
dari sampel. Kekuatan interaksi bergantung pada basicity center (amine, alkohol, ketone,
ether, ester, nitrile) dan konsentrasi
sampel, sehingga dapat digunakan
untuk menentukan enantiomer exces.
Eu(dcm)3:
tris(d,d-dicamphoylmethanato )europeum (III)
Eu(dpm)3:
tris(dipivaloylmethanato) europeum (III)
R dan S terpisah
Eu(fod)3:
tris-1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-)7,7-dimethyl3,5-octanedionato europeum (III)
108
Deuterium exchange
Proton yang terikat pada heteroatom, XH (X = O, N, S)
dapat diidentifikasi dalam spektrum 1H-NMR dengan
menggunakan deuterium exchange,
yaitu: treatment menggunakan D2O atau CD3OD.
RXH + D2O
RXH + CD3OD
RXD + HDO
RXD + CD3OH
Spektrum RXH biasanya tidak nampak,
dan HDO muncul sekitar 4.8 ppm
109
13C-NMR
SPECTROSCOPY
by
Hendig Winarno
110
13C-NMR
•
13C
SPECTROSCOPY
merupakan isotop yang kelimpahannya sangat sedikit di alam
(1.1%) dan sensitivitasnya di dalam analisis dengan NMR adalah
1/6000 kali dibanding 1H.
• Akan tetapi, dengan tersedianya Fourier Transform NMR, maka
dapat diperoleh kualitas data yang valid dan lebih cepat.
• Dalam analisis spektrum
13C,
coupling
13C-13C
tidak terobservasi,
karena tidak ada efek multiplisitas atau splitting.
•
13C
dengan kuat akan berinteraksi dengan proton (1JCH sekitar
125 Hz untuk atom karbon jenuh).
111
Spin coupling dan decoupling
• Jika 1H tidak diiradiasi , maka signal pada 13C nampak sebagai
multiplet dengan 1JCH sekitar 125 Hz untuk hibridisasi atom C sp3,
160 Hz untuk hibridisasi sp2, dan 250 Hz untuk hibridisasi sp.
• Meskipun non decoupling, C-H dapat memberikan informasi yang
berguna untuk identifikasi resonansi 13C, tetapi akuisisinya
memerlukan waktu yang relatif lama.
• Oleh karena itu dalam prakteknya inti 1H diiradiasi pada saat
akuisisi 13C, shg 1H secara penuh mengalami decoupled dari inti
13C. Dng demikian, maka semua spektra 13C muncul sbg singlet.
SFORD : Single Frequency Off Resonance Decoupling
• Berbeda dgn 2 hal di atas, aplikasi signal decoupling kuat pada
frekuensi tunggal yang tepat berada di luar resonansi proton
(disebut SFORD) dpt digunakn utk mengetahui jenis spektra 13C.
112
• Keadaan tersebut mempunyai efek decoupling proton secara tidak
lengkap atau sebagian dari 13C.
• Spektrum NMR yang muncul bukan coupling constant C-H
sebenarnya tetapi lebih kecil dari yang sebenarnya. Namun
demikian multisiplitas dapat diketahui, sehingga masing-masing
signal CH3, CH2, CH dan C dapat dibedakan.
signal CH3 ------- quartet
CH2 ------- triplet
CH ------- doublet
C
------- singlet
113
(C)
(B)
HO H
CH3 C C CH3
H H
2-butanol
(A)
ppm
114
Contoh aplikasi SFORD pada senyawa C6H10O3
q
t q
t
1
50 ppm - C-alkanik yg
berikatan dng gugus
elektronegatif
aldehid/
keton
6
3
4
2
20-40 ppm
C-alkanik
5 ester/amida
115
Berdasarkan Gambar b:
Dari high field ke down field : CH2, CH3, CH2, CH3, C, C
C pada ~ 200 ppm – singlet – keton (bukan aldehid)
C pada ~ 170 ppm – singlet – ester (tidak ada N)
(ini juga diperkuat adanya –OCH3 pada ~52 ppm)
Fragmen yang ada: C=O, COOCH3, CH2, CH2, CH3 dengan 3
kemungkinan struktur: 1. *CH3CH2CH2COCOOCH3
(-ketoester)
2. *CH3CH2COCH2COOCH3
(b-ketoester)
3. *CH3COCH2CH2COOCH3
(-ketoester)
Berdasarkan rumus d = -2,3 + A + B (pada sheet no. 128), maka dC*
(CH3 pada high field) adalah:
1. d = -2,3 + 9,1 + 9,4 – 3,0 = 13,2
2. d = -2,3 + 9,1 + 3,0 = 7,3
3. d = -2,3 + 22,5 + 9,4 – 2,5 = 27,1 (observed 29,6 ppm)
Jadi struktur 3 paling sesuai
116
Chemical shift 13C dari beberapa senyawa organik
yang mengandung gugus fungsi
Berbeda dalam DEPT
117
Chemical shift 13C dari beberapa senyawa organik
yang mengandung gugus fungsi
118
13C
Chemical shift
beberapa contoh senyawa
11
13C
Chem. shift
Seny. alkan
linier dan
rantai cabang
120
13C
Chemical Shift senyawa heteroatom
* Assignment not certain
121
13C
Chemical Shift
senyawa alkil halida
122
13C
Chemical Shift senyawa amina asiklik dan amina alisiklik
123
13C
Chemical shift
gugus fungsi
124
ESTIMASI HARGA PERGESERAN KIMIA (dC)
1. Alkana dan Alkana Tersubstitusi
dC = - 2,3 + A + B) ppm
Harga A (= penambahan dC oleh substituen berdasar posisi
substituen sbg ,b, thd C yg diobservasi)
125
Harga B (= penambahan dC oleh rantai cabang)
• Berikut beberapa contoh estimasi dC berdasarkan rumus di atas:
126
Contoh Estimasi dC Senyawa Derivat Alkana
(b) CH3*CH2CH(OH)CH3:
dC = -2.3 + (9.1 x 2 + 9.4 + 10.1) + (-2.5)
= 32.9 ppm (observed 32.3)
(c) (CH2OH)3*CNO2:
dC = -2.3 + (9.1 x 3 + 61.6 + 10.1 x 3) + (-8.4 x 3 – 1.5)
= 90.2 ppm (observed 94.9)
127
(d) (CH3)3*CCOCH3:
dC = -2.3 + (9.1 x 3 + 22.5 + 9.4 + 0.0) + (-1.5 x 3 – 8.4)
= 44.0 ppm (observed 44.3)
O
O
(e) CH3 C CH2 *CH2 C O CH2 CH3
dC = -2.3 + (9.1 + 22.6 + 3.0 – 2.5 – 2.5)
= 27.4 ppm (observed 27.8)
(f) CH3 *CH CH2 CH3
OCH3
dC = -2.3 + (9.1 x 2 + 49.0 + 9.4 x 2) + (-3.7 x 2)
= 76.34 ppm (observed 77.0)
128
2. Alkena dan Alkena Tersubstitusi
dC = 122,8 + A ppm
Harga A untuk alkena dan alkena tersubstitusi X-CH) = CH(b)
129
Contoh Estimasi dC Senyawa Derivat Alkena
(a) (E)-CH3CH=*CHCH2CH3: dC = 122.8 + A
= 122.8 + ( + b)
= 122.8 + (17.9 – 6.9)
= 133.8 ppm (observed 132.7)
(b) CH2=*C(CH3)CONH2:
dC = 122.8 + A
= 122.8 + ( + )
= 122.8 + (13.4 + 9.6)
= 145.8 ppm (observed 139.2)
(c) (E)-CH3*CH=CHCOOEt: dC = 122.8 + A
= 122.8 + ( + b)
= 122.8 + (13.4 + 8.0)
= 144.2ppm (observed 144.0)
130
3. Alkuna
dC = 72 + A ppm
Harga A untuk alkuna X-CH) ≡ CH(b)
Substituent
Increment

b
-CH3
-CH3CH2
70
120
-60
-35
-i-Propyl
-Ph
160
125
100
-35
65
110
110
20
315
-120
40
-50
-CH=CH2
-CH2OH
O
CCH3
-Cl
131
Contoh Estimasi dC Senyawa Derivat Alkuna
O
(a) Bu *C CCCH3
(b) Cl
dC = 72.0 + A
= 72.0 + ( + b)
= 72.0 + (12.0* + 4.0)
= 88.0 ppm (observed 87.0)
C CCH3 dC = 72.0 + A
*
= 72.0 + ( + b)
= 72.0 + (12.5 – 6.0)
= 78.5 ppm (observed 79.6)
132
4. Aromatik benzenoid
dC = 128,5 + A ppm
2
Harga A untuk struktur
X
1
3
4
bersambung
133
2
sambungan
Harga A untuk struktur
Substituent
X
X
3
1
4
Increment
A1
A2
A3
A4
134
Contoh estimasi dC senyawa
aromatik benzenoid
135
5. Aldehid dan keton
Harga A untuk
dC = 193,0 + A ppm
Contoh:
136
6. Karboksilat dan ester
dC = 166 + A ppm
Harga A untuk struktur
O
C Cb C C OX
Contoh:
137
7. Amida
dC = 165 + A ppm
Contoh:
138
13C
Chemical shift senyawa
dengan konf. -b, endo-exo, cis-trans
139
140
DEPT
Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer
• Merupakan metode yang umum untuk menentukan multiplisitas 13C
• Pada DEPT pulsa radiofrekuensi dari inti 1H dan 13C diprogram,
sehingga hanya spektrum
memberikan signal.
13C
yang mengandung proton saja yang
• Karbon yang mengandung sejumlah proton ganjil (CH dan CH3) akan
memberikan signal berlawanan dengan karbon yang mengandung
sejumlah proton genap(CH2) .
DEPT 135o
C – tidak memberikan signal
DEPT 90o
C – tidak memberikan signal
CH – signal ke atas
CH2 – signal ke bawah
CH – signal ke atas
CH2 – tidak memberikan signal
CH3 – signal ke atas
CH3 – tidak memberikan signal
141
90o
135o
142
Tidak perlu
CH
CH2
CH3
C
bcm
143
2C + 3CH + 2CH2 + 3CH3 = C10 H16
DEPT 135
DEPT 90
bcm
144
2D-NMR
2D NMR merupakan metode yang sangat berguna untuk
elusidasi senyawa yang kompleks yang sulit ditentukan
hanya dengan teknik 1D NMR.
Tipe 2D-NMR
Homonuclear correlation:
via bond :
via space :
H-H COSY, H-H TOCSY, C-C INADEQUATE
NOE,NOESY, ROESY, HOHAHA
Heteronuclear correlation:
large coupling :
small coupling :
C-H COSY; HMQC; HSQC
C-H COLOC; HMBC
145