Transcript C - ADAM
1. Časť - Úvod do problematiky polymérov Základné pojmy a definície polymérov podľa technických vlastností a správania sa počas deformácie Rozdelenie Základné pojmy a definície Polymér – Rozdelenie polymérov podľa pôvodu látka vybudovaná z makromolekúl charakterizovaná mnohonásobným opakovaním štruktúrnych jednotiek viazaných navzájom zvyčajne kovalentnými väzbami (stovky až milióny atómov) prírodné (prírodný kaučuk, celulóza, škrob, bavlna, vlna, živice...) syntetické syntéza z tzv. monomérov Rozdelenie podľa správania sa pri deformácii a zvýšenej teplote: Elastoméry (kaučuky) Plasty Termoplasty Reaktoplasty Termoplastické elastoméry Rozdelenie polymérov podľa technických vlastností a správania sa počas deformácie Plasty – Elastoméry – Termoplast – plast, ktorý má schopnosť opakovane ohrevom mäknúť a polyméry, ktoré sa dajú tvarovať a je možné ich najčastejšie zahriatím dostať do plastického stavu. Pri namáhaní dochádza pôsobením veľkej sily k trvalej, nevratnej deformácii. polymér ľahko vratne deformovateľný pôsobením malej sily ( po ukončení pôsobenia defomujúcej sily sa vracia do pôvodného tvaru a rozmerov). Vo výrobkoch sú zosieťované procesom vulkanizácie – guma. ochladením tuhnúť bez zmeny chemickej štruktúry- možnosť recyklácie. V roztavenom stave sa dajú tvarovať na požadovaný tvar, ktorý si po ochladení udržiava. Reaktoplast – plast, ktorý prechádza počas tvarovania do netaviteľného a nerozpustného stavu procesom sieťovania – tvorbou priečnych väzieb – vznik priestorovej siete neumožňuje materiálovú recykláciu. Termoplastický elastomér (TPE) – druh elastoméru, ktorý sa dá za tepla v roztavenom stave spracovať ako termoplast a po ochladení sa správa ako ohybný typický elastomér. Nie je potrebná vulkanizácia a netvorí sa priestorová chemická sieť – možnosť recyklácie výrobkov Polyméry Elastoméry Plasty Chemicky vulkanizovateľné Termoplasty Reaktoplasty Termoplastické 2.časť Fyzikálne stavy a charakteristické teploty polymérov štruktúra polymérov Štruktúra polymérov Termomechanické krivky správania sa amorfných a semikryštalických polymérov ( vplyv teploty a deformácie na amorfné a kryštalické polyméry) Fyzikálne stavy a charakteristické teploty polymérov Sklovitý stav (pod teplotou sklovitého prechodu Tg,) – polymér sa správa ako tuhý, ale krehký materiál s vysokým modulom Kaučukovitý stav (nad teplotou sklovitého prechodu Tg a pod teplotou toku Tf ) – polymér sa správa ako vysoko elastický, ohybný materiál a javí sa súčasne ako kvapalina, pretože jednotlivé úseky makromolekúl sa správajú ako nezávislé a súčasne ako tuhá látka, pretože navzájom makromolekuly ako celok nemenia svoju polohu Plastický stav (nad teplotou toku Tf) – makromolekuly sa pod vplyvom vonkajšej sily navzájom premiestňujú a dochádza k procesu pravého toku ako u nízkomolekulových viskóznych kvapalín Skupenské a fyzikálne stavy polymérov -Sklovitý Dva skupenské stavy polyméru: -Tuhý -Kvapalný izolovaný lineárny reťazec s C-C chrbticou prepletené amorfné reťazce -Kaučukovitý -Plastický Napäťovo – deformačné správanie sa polymérov Pružina Piest m Kelvinov model k k1 1 1 m2 2 2 Maxwellov model k1 1 1 m2 2 2 k . m. d m . dt k . m. 1 2 1 2 m k 1 2 1 2 Štruktúra polymérov Podľa pravidelnosti usporiadania makromolekúl v tuhom stave: Amorfné polyméry (neusporiadaný stav) Semikryštalické polyméry ( vysoko usporiadaný stav časti makromolekúl v tuhom stave až do teploty topenia kryštalickej fázy Tm) Typy kryštalitov : - lamely - fibrily ( pri súčasnom pôsobení deformačného napätia a chladnutia) - sférolity (guľovo symetrické kryštalické útvary vznikajúce pri chladnutí taveniny) - kvapalno kryštalické polyméry Kryštalizácia spôsobuje nárast hustoty a tým zvyčajne zvýšenie tvrdosti a pevnosti, zvýšenie odolnosti voči kvapalinám, zníženie priepustnosti plynov, ale aj zníženie húževnatosti. Polymér Amorfný Semikryštalický Charakteristické teploty: -Tg - teplota sklovitého prechodu - Tf - teplota toku -Tm - teplota topenia -Tr - teplota rozkladu Tg < Tm ≤ Tf Termomechanické krivky polymérov Termomechanická krivka amorfného polyméru (a) a čiastočne kryštalického polyméru (b,c) s vysokým podielom kryštalickej fázy a rozdielnou teplotou topenia kryštalitov Charakteristické teploty vybraných termoplastov Polymér, skratka Typ Teplota sklovitého Teplota tavenia polyméru prechodu Tg, [°C] Tm, [°C] Polystyrén , PS amorfný +90 170 Húževnatý polystyrén, HPS amorfný + 50 až +90 160 - 180 Polymetylmetakrylát, PMMA amorfný +105 180 Polykarbonát, PC amorfný +150 220 Polyvinylchlorid nemäkčený, PVC amorfný +70 210 Polyoxymetylén, POM kryštalický -55 180 Polyfenylénsulfid, PPS kryštalický +85 290 Polyamid, PA6 kryštalický +60 230 Polybutyléntereftalát, PBT kryštalický +55 225 Polyetyléntereftalát, PET kryštalický +90 270 Polyetylén lineárny, PE-HD (HDPE) kryštalický -120 137 Polytetrafluoretylén (Teflon), PTFE kryštalický -113 327 Polypropylén, PP kryštalický -15 176 Zatriedenie plastov do jednotlivých skupín podľa vlastností Zmrštenie plastov Zmrštenie plastov – objemová, resp. rozmerová zmena výrobku v porovnaní s rozmermi formy, ku ktorej dochádza zvyčajne pri tuhnutí polymérnych tavenín. Jej príčinou je stlačiteľnosť, tepelná rozťažnosť a kontrakcia plastov, u čiastočne kryštalických polymérov zmrštenie spôsobujú aj procesy kryštalizácie. – vyjadruje sa v % ako lineárne alebo objemové zmrštenie Parametre ovplyvňujúce zmrštenie: - procesné parametre výroby – teplota, tlak, čas (pvT diagramy) - typ a vlastnosti spracovávaného termoplastu - konštrukcia formy a tvarové riešenie výrobku Merný objem - navĺhavosť a nasiakavosť plastov [cm /g] 3 1.05 0,1 MPa A 20 MPa B 1.00 DV 60 MPa C D E 100 MPa 160 MPa 0.95 0 50 100 150 200 Teplota [°C] Zmeny rozmerov výstrekov z plastov ES – zmrštenie pri vyhodení výrobku z formy VS – výrobné zmrštenie NS - dodatočné zmrštenie GC – celkové zmrštenie Rozmer súčiastky ako funkcia času - priebeh zmrštenia 0-rozmer v studenej vode, 1 – rozmer súčiastky vo vytemperovanej forme, 2 – rozmer v uzavretej forme po dotlaku, 3 – rozmer výrobku po vyhodení z formy, 4 –čas merania výrobného zmrštenia (v zmysle DIN 16 901-16hod.) 5 – rozmer výrobku po dlhšom čase skladovania Dodatočné zmrštenie je podstatne vyššie u čiastočne kryštalických polymérov než u amorfných– obvykle viac ako 1%. U vláknami vystužených, čiastočne kryštalizujúcich polymérov je zmrštenie závislé aj na orientácii plniva – majú vyššiu tendenciu k deformáciám. Rozsah zmrštenia pre vybrané amorfné (ABS, PC) a čiastočne kryštalické polyméry (PA6, PBT) Prevzaté z literatúry: L.Zeman: Vstřikování plastů, Nakladatelství BEN – technická literatura, 2009 Deformácia plastov Deformácia výrobkov z plastov – zmena rozmerov a tvaru výrobku pôsobením vonkajších alebo vnútorných síl Deformácia je dôsledkom: - odlišného zmrštenia v rôznych smeroch toku u plnených materiálov - rôznych hodnôt zmrštenia u výrobkov s rozdielnymi hrúbkami stien - rozdielneho zmrštenia v dôsledku lokálnych zmien teploty formy - prebiehajúcej kryštalizácie počas tvarovania výrobku a dodatočnej kryštalizácie - vnútorného pnutia (tepelné pnutie pri chladnutí výstrekov, deformačné pnutie mechanickým namáhaním, kryštalizačné pnutie, pnutie vznikajúce pôsobením prostredia vyvolávajúceho koróziu za napätia) Výrobky vyrobené vstrekovaním Zmrštenie a jeho vplyv na deformáciu výrobkov z plastov Prevzaté z literatúry: L.Zeman: Vstřikování plastů, Nakladatelství BEN – technická literatura, 2009 Chyby výstrekov Zjavné chyby ( je možné ich identifikovať pri vizuálnom porovnaní so schváleným referenčným výrobkom): - chyby tvaru (prepadliny, zvlnenie, deformácia, pretoky, rozmerové vady) - chyby povrchu výrobkov ( nedostatočný lesk, matné miesta, povrchové zakalenie, stopy po vlhkosti, neokopírovaný dezén, pomarančová kôra, povrch gramofónovej dosky, zmena farby, spálené miesta a pod.) Skryté chyby (obvykle sa nedajú vizuálnou kontrolou zistiť, ale negatívne vplývajú na výsledné vlastnosti výrobkov): - vnútorné pnutie (tepelné pnutie pri chladnutí výstrekov, nerovnomerná orientácia, kryštalizačné pnutie) - studené spoje - vákuové bubliny a trhliny v priereze výrobku - uzavretý vzduch (bubliny) alebo plyny v priereze výrobku - anizotropia fyzikálno-mechanických vlastností Rozdelenie chýb podľa ich príčin: chyby vstrekovaného materiálu chyby technologických parametrov vstrekovania chyby vstrekovacích strojov chyby formy chybná konštrukcia výstreku 3.časť Stabilita a degradácia polymérov Odolnosť polymérov proti atmosférickým vplyvom, možnosti jej ovplyvnenia a metódy hodnotenia Odolnosť polymérov proti horeniu Chemická a biologická odolnosť polymérov Životnosť výrobkov z polymérov, možnosti zvýšenia stability a odolnosti polymérov prídavkom aditív Starnutie polymérov možno podľa vplyvov, ktoré tento proces spôsobujú, rozdeliť na: starnutie polymérov spôsobené fyzikálnymi vplyvmi, starnutie polymérov spôsobené fyzikálno-chemickým a chemickým pôsobením prostredia, Mikrobiologická a makrobiologická degradácia polymérov Fyzikálne vplyvy: teplota, svetelné a rádioaktívne žiarenie, dlhodobé mechanické namáhanie, strata zmäkčovadiel Starnutie plastov STN 64 0774 Starnutie plastov súbor chemických a fyzikálnych procesov, prebiehajúcich v plastoch, vedúci postupne k nevratným zmenám ich vlastností Prirodzené starnutie starnutie plastov účinkom prostredia pri skladovaní alebo používaní Umelé starnutie starnutie plastov v umelo vytvorených podmienkach Klimatické starnutie starnutie plastov účinkom klimatických podmienok daného zemského pásma Odolnosť plastov schopnosť plastov uchovávať si v určitom rozsahu vlastnosti pri pôsobení prostredia Biologické starnutie starnutie plastov účinkom činnosti živých organizmov, ktoré sú s nimi v kontakte Mechanické starnutie starnutie plastov účinkom dlhodobého statického alebo dynamického zaťaženia Tepelné starnutie starnutie plastov účinkom tepla bez prístupu kyslíka Termooxidačné starnutie starnutie plastov účinkom tepla za prítomnosti kyslíka Oxidačné starnutie starnutie plastov účinkom kyslíka Ozónové starnutie starnutie plastov účinkom ozónu Svetelné starnutie starnutie plastov účinkom viditeľnej a ultrafialovej časti sveteľného spektra Fotooxidačné starnutie starnutie plastov účinkom viditeľnej a ultrafialovej časti sveteľného spektra v prítomnosti kyslíka Chemické starnutie starnutie plastov účinkom chemicky agresívnych látok Procesy starnutia polymérov: termická degradácia, termooxidačná degradácia, degradácia účinkom ozónu, degradácia pôsobením žiarenia, degradácia v podmienkach dynamického namáhania, mechanická degradácia, chemická degradácia Termická degradácia - proces starnutia podmienený účinkom tepla, väčšinou bez prítomnosti kyslíka. Procesy termickej degradácie môžu prebiehať počas tepelného spracovania polymérov v spracovateľských zariadeniach (práškové náterové hmoty). Ochrana – tepelné stabilizátory STN ISO 4577 (64 0534) Plasty. Polypropylén a kopolyméry propylénu. Stanovenie tepelnej stability vo vzduchu. Metóda stanovenia v peci Hodnotí sa : -doba do vzniku defektov ( trhliny, drobenie telesa, zmena farby ) vo vzdialenosti od držiaka viac ako 5 mm - graf závislosti logaritmu doby porušenia vzorky od prevrátenej hodnoty teploty v Kelvinoch. Pre tieto merania sa odporúčajú teploty v rozpätí od 100 do 150°C s intervalom 10°C. Schéma držiaka vzoriek s jednoosou a dvojoosou rotáciou Rozmery skúšobných telies :10x50x1 mm Predpísaná skúšobná teplota : 150°C Minimálna doba skúšky : 7 dní Počet telies : minimálne 5 Stanovenie termickej odolnosti PVC skúmavkovou metódou a na automatickom stabilimetri PVC 03 Skúmavková metóda (norma DIN VDE 2472, teil 614) - teplota skúšky : 200°C 0,5°C Meranie termickej stability na automatickom Stabilimetri PVC 03 - veľkosť vzorky : 505 mg polyméru, narezaného na jemné kúsky podložky so vzorkami indikátorový papierik olejový kúpeľ 10 mm skúmavka 110 mm vzorka PVC 30 mm Hodnotí sa čas do zmeny farby indikátorového papierika 80 mm Skúšobné telesá : pásky s rozmermi 260x40mm Teplota skúšky : spravidla 200°C, ak sa nedohodne inak Prietok vzduchu cez stabilimeter: tak, aby ručička manometra na fľaši ukazovala hodnotu 0,5 Predohrev : 10 min Rýchlosť vysúvania rámu: 2mm/min Doba vysunutia 240 mm rámu: 120 min Hodnotí sa zmena farby pásky Termooxidačná degradácia - súčasné pôsobenie tepelného a mechanického namáhania polymérov v prítomnosti kyslíka – ochrana prídavok antioxidantov Antioxidanty inhibítory termooxidačnej degradácie polymérov Komplexotvorná prísada Rozkladač hydroperoxidov Lapač radikálov Antioxidanty prerušujúce oxidačné kinetické reakcie (donory vodíka) rozkladače hydroperoxidov lapače alkylových radikálov zlúčeniny, ktoré inhibujú oxidačný proces tým, že rozkladajú hydroperoxidy na neaktívne neradikálové produkty zabraňujú autoxidácii a tým reakcii alkylových radikálov s kyslíkom Termooxidačná degradácia Priebeh degradácie : 1. Štádium (indukčná perióda):- spotreba antioxidantu - malý nárast hydroperoxidov 2. Štádium po ukončení inhibičnej periódy: tvorba karbonylov (často sprevádzané tmavnutím) rýchle zvýšenie obsahu hydroperoxidov (ROOH) mechanické narušenie – vznik trhlín zmena mólovej hmotnosti a jej distribúcie – zmena vlastností výrobkov z polymérov 3. Metódy hodnotenia účinnosti antioxidantov hodnotenie mechanických vlastností a tvorby trhlín pri dlhodobej expozícii hodnotenie spracovateľskej stability taveniny polymérov kapilárnymi reometrami termická analýza polymérov (TG, DTA a DSC) chemiluminiscencia hodnotenie dlhodobej termickej stability (vzorky bez napätia a vystavené napätiu) Degradácia polymérov pôsobením UV žiarenia – atak labilných väzieb v polymérnom reťazci svetelným kvantom s určitou vlnovou dĺžkou v prítomnosti kyslíka. Ak molekula polyméru absorbovala svetelné kvantum, dostáva sa do vzbudeného stavu. Prebytočnej energie sa môže zbaviť : - premenou na teplo (neradiačný spôsob), - vyžiarením vo forme žiarenia s vyššími vlnovými dĺžkami (fluorescencia, fosforescencia), - prenosom energie na vhodné zlúčeniny (akceptory), ktoré sú schopné rozptýliť ju neškodným spôsobom Degradácia polymérov pôsobením UV žiarenia Porovnanie energie žiarenia s rôznou vlnovou dĺžkou a väzbovými energiami Vlnová dĺžka, nm Energia žiarenia, kJ/Einstein Typ väzby Energia väzby, kJ/mol 290 419 C- H 380 - 420 300 398 C-C 340 – 350 320 375 C-O 320 – 380 350 339 C - Cl 300 – 340 400 300 C-N 320 - 330 Degradácia polymérov pôsobením UV žiarenia Pri iniciácii fotooxidácie majú veľmi dôležitú úlohu chromofóry, to znamená skupiny schopné absorbovať škodlivé žiarenie (veľmi často karbonylové skupiny, ktoré absorbujú žiarenie v oblasti 280 až 320 nm) Spôsobom ochrany proti pôsobeniu svetelného žiarenia je prídavok svetelných stabilizátorov do polyméru. Svetelné stabilizátory – mechanizmus pôsobenia obmedzujú prístup ultrafialového žiarenia k polyméru jeho absorbciou, pričom absorbovanú energiu vyžiaria vo forme neškodného žiarenia, zhášajú excitované stavy vyvolané absorbovaným žiarením, zasahujú vhodným spôsobom do reakcií vyvolaných pôsobením svetla (lapače radikálov, neradikálový rozpad hydroperoxidov), tvoria komplexy s peroxidickými radikálmi (charge transfer complex) a tým prerušujú kinetiku oxidačných procesov, blokujú škodlivé produkty degradácie a katalyticky pôsobiace kovy Svetelné stabilizátory – hlavné skupiny Pigmenty – častice dispergované v polyméroch žiarenie buď odrážajú alebo absorbujú - sadze, oxid zinočnatý a oxid titaničitý, v malom rozsahu uhličitan vápenatý, uhličitan olovnatý a síran bárnatý Absorbéry ultrafialového žiarenia – spotreba Zlúčeniny zhášajúce excitované stavy HALS priestorovo tienené amíny -regenerácia absorbovanej energie na vnútromolekulový prešmyk na látky absorbujúce v širšom spektre UV žiarenia - prebratie nadbytočnej energie a jej roztýlenie vo forme tepla alebo žiarenia s menšou energiou nitoxylového radikálu, resp. stabilizačný účinok produktov premeny HALS Svetelné stabilizátory – metódy hodnotenia účinnosti – prirodzené starnutie plastov Skúšobné telesá sa vystavujú pôsobeniu poveternosti v klimatizačnej stanici, pričom vzorky majú uhol sklonu smerom k juhu podľa zemepisnej šírky : zemepisná šírka uhol sklonu 0-10° 5° 10-20 ° 15° 20-30° 25° 30-40° 35° viac ako 40° 45° Kt Pt .100 P0 resp. K t' - minimálna doba expozície 1 rok -maximálna doba expozície 5 rokov Sleduje sa :- teplota a relatívna vlhkosť vzduchu - slnečný svit v hodinách - priemerná dávka slnečného žiarenia v J/m - množstvá zrážok v mm Pt .100 Pt ' P0 Pt je pôvodná hodnota vlastnosti pred začiatkom expozície je hodnota vlastnosti exponovanej vzorky po dobe expozície t Pt ' je hodnota vlastnosti kontrolnej neexponovanej vzorky po uplynutí doby t Po ukončení skúšky sa zostrojí závislosť vyhodnocovaných parametrov od doby expozície. Umelé poveternostné starnutie Expozícia skúšobných telies prebieha v prístrojoch, ktoré simulujú a udržujú určené umelé klimatické podmienky (denný a nočný cyklus, zmena vlhkosti vzduchu, cyklus sprchovania, a pod.). Norma určuje kvalitu a intenzitu svetelného zdroja, pričom uprednostňuje oblúkovú xenónovú lampu, ale pripúšťa aj iné zdroje žiarenia. Teplota čierneho panela počas expozície sa zvolí z rady 45, 55, 65°C a relatívna vlhkosť vzduchu pre „suchú“ periódu sa zvolí z rady 35, 50, 65, 90 %. Ak je nutné vlhčenie resp. sprchovanie telies, za týmto účelom sa použije destilovaná alebo deionizovaná voda. Doba skúšky je minimálne 500 hodín, ak nie je v iných predpisoch stanovené inak, pričom je povolené krátkodobé prerušenie expozície vzoriek. Spôsob vyhodnotenia skúšky je zhodný so spôsobom vyhodnotenia ako v prípade prirodzeného starnutia. metóda A – vzorky sú vystavené pôsobeniu xenónového svetla s vlnovou dĺžkou nad 290 nm pri zvýšenej relatívnej vlhkosti a sprchovaní metóda B – vzorky sú vystavené pôsobeniu xenónového svetla s vlnovou dĺžkou nad 320 nm pri zvýšenej relatívnej vlhkosti Stanovenie zmien vyfarbenia plastov a gumy na svetle xenónovej výbojky Metóda A - testovanie výrobkov určených do exteriérov - teplota čierneho panela 65°C na konci suchej periódy - doba sprchovania 18 min, suchá perióda 102 min, pričom počas sprchovania sa ožarovanie neprerušuje - systém optických filtrov musí zabezpečiť spektrum žiarenia tak, ako je uvedené v norme Celková doba expozície je predmetom skúšobného plánu, pričom vzorky sa môžu počas expozície otáčať o 180°, alebo sa môžu exponovať bez otáčania. Otáčanie simuluje striedanie dňa a noci. Metóda B – testovanie výrobkov určených do interiérov - teplota čierneho panela 65°C, relatívna vlhkosť vzduchu 60-80% - systém optických filtrov musí zabezpečiť spektrum žiarenia tak, ako je uvedené v norme. Ostatné podmienky skúšky sú zhodné s metódou A. Pri hodnotení farebných zmien pomocou prístrojov (leukometre, spektrofotometre) norma odporúča vykonávať merania v sústave CIE LAB. Metódy expozície laboratórnymi zdrojmi svetla (ISO 4892) Metódy urýchleného starnutia: Xenon + IR/IR + sklený filter Denné svetlo - Xenotest (svetlo xenónovej oblúkovej lampy) teplota čierneho panela 65 alebo 100°C s toleranciou 3°C relatívna vlhkosť vzduchu 50 alebo 65 % s toleranciou 5% doba sprchovania 18 min s toleranciou 0,5 min suchý cyklus 102 min s toleranciou 0,5 min Vlnová dĺžka nm Xenónová lampa - QUV tester (fluoresčenčné lampy) Ovládací panel 50 mm Vzorky Lampy Vzorky denné svetlo Dvere Voda UV-B Ventilácia UV-A Expozičný režim I 4 hodiny suchý UV cyklus, pri teplote čierneho panela 60°C 3°C 4 hodiny kondenzačný tmavý cyklus, pri teplote čierneho panela 50°C 3°C vlnová dĺžka nm Vyhodnotenie fotooxidačnej stability Expozičný režim I 4 hodiny suchý UV cyklus, pri teplote čierneho panela 60°C 3°C 4 hodiny kondenzačný tmavý cyklus, pri teplote čierneho panela 50°C 3°C Expozičný režim II 5 hodín suchý UV cyklus, teplota čierneho panela 50°C 3°C, relatívna vlhkosť 10% 5% 1 hodina sprchovací cyklus pri súčasnom ožarovaní, pri teplote čierneho panela 20°C 3°C DACO DACO A0CO AtCO DACO - nárast absorbancie karbonylov po expozičnej dobe t A0CO - hodnota absorbancie karbonylov skúšobného telesa pred začatím expozície AtCO - hodnota absorbancie karbonylov skúšobného telesa po expozičnej dobe t 0,3 t [ hod] indukčná perióda doba do nárastu absorbancie karbonylov o hodnotu 0,3 Degradácia polymérov pri horení Proces horenia má niekoľko štádií: deformácia polyméru pôsobením tepla, tavenie polyméru (len v prípade termoplastov) zapálenie a horenie polyméru Horenie polymérov– súbor chemických reakcií kedy polymér zahriaty na zápalnú teplotu v prítomnosti plameňa môže začať horieť v prípade dostatočného prívodu kyslíka – ochrana retardéry horenia Horľavosť polymérov je funkciou: chemického zloženia polyméru, štruktúry makromolekuly a jej relatívnej molekulovej hmotnosti veľkosti spalného tepla a tepelnej vodivosti polyméru množstva kyslíka potrebného na horenie druhu a množstva prímesí vo výrobku Parameter vyjadrujúci horľavosť - limitné kyslíkové číslo (LKČ, LOI) limitná koncentrácia kyslíka v zmesi s dusíkom (objemové percentá), v ktorej ešte polymér horí LKČ ≤ 21 – polymér na vzduchu horí LKČ > 21 - polymér je samozhášavý (po oddialení plameňa zhasne) alebo nehorľavý Retardéry horenia Retardéry horenia - látky, ktoré proces horenia spomaľujú alebo prerušujú: - znižovaním obsahu alebo zabránením prístupu kyslíka (tvorba nehorľavých plynov ich termickým rozkladom) - pomocou endotermických reakcií odvádzajú časť tepla z horiacej oblasti - zriedením horľavých látok v tuhej fáze prísadami inertných látok - vytvorením karbónovej vrstvy na povrchu polyméru (cyklizácia, zosietenie a zuhoľnatenie) - vytvorením ochrannej penovej vrstvy (oddelenie horiacej vrstvy od plynnej fázy, čím sa kondenzovaná fáza ochladí) - inhibíciou tvorby voľných radikálov, predovšetkým reaktívnych hydroxylových a vodíkových radikálov Retardácia horenia môže prebiehať v plynnej a v kondenzovanej fáze horiacej zóny polyméru Retardéry horenia klasické retardéry horenia: - halogén obsahujúce retardéry - fosfor obsahujúce retardéry horenia minerálne plnivá bezhalogénové retardéry horenia (HFFR) intumescentné (penotvorné) retardéry horenia Hodnotenie horľavosti Kyslíkové číslo LKČ, LOI Vertikálny test horľavosti (metóda UL-94) – doba horenia po zapálení skúšobného telieska rôznej hrúbky(3.2, 1.6, 08mm) – V-0, V-1, V-2 HB (metóda UL-94) - horizontálny test horľavosti – rýchlosť šírenia plameňa na skúšobnom teliesku Žeravá sľučka (glow wire test) – teplota žeravej drôtenej sľučky vtláčanej do skúšobného telieska keď ešte nedôjde k definovanému stupňu horenia (550, 650, 750, 850, resp. 960°C) Stanovenie horľavosti plastov metódou kyslíkového čísla typ telesa dĺžka šírka hrúbka určené pre materiály 1 80-150 10 4 tvarovo stále 2 80-150 10 10 ľahčené 3 80-150 10 do 10,5 4 70-150 6,5 3 5 140-5 52 do 10,5 dosky a fólie tvarovo stále a materiály pre elektrotechniku ohybné dosky a fólie N2 O2 Telesá sa pred skúškou kondicionujú minimálne 88 hodín v prostredí 23°C/50 Prietok plynu : 40 ms-1 Preplachovanie trubice pred zapálením : 30 s Počiatočná koncentrácia kyslíka : - 18% ( ak materiál na vzduchu horí rýchlo) - 21% ( ak materiál na vzduchu horí pomaly) - 25% ( ak materiál na vzduchu zhasína) OI C K K .d OI - kyslíkové číslo ( Oxigen Index)- obsah kyslíka v zmesi kyslík-dusík, pri ktorom je polymér ešte schopný horieť Ck - koncentrácia kyslíka pri poslednom telese d - koncentračný krok K - súčiniteľ, ktorý sa určí podľa tabuľky v norme Horizontálny test horľavosti plastov (STN ISO 1210) - Stanovenie rýchlosti šírenia plameňa na skúšobnom teliesku 75 v 25 60 L [mm/min] t v - lineárna rýchlosť horenia L - zhorená dĺžka skúšobného telesa v mm t - doba horenia v s 45° Na základe výsledkov sa materiály triedia do tried H1 až H4 Vertikálny test horľavosti plastov - STN ISO 1210 - Stanovenie doby horenia po zapálení skúšobného telieska t f t1,i t 2,i 5 i 1 tf - celková doba horenia t1 - doba horenia po prvom zapálení t2 - doba horenia po druhom zapálení 10 300 vata Na základe výsledkov sa materiály triedia do tried V0 až V2 Biologická degradácia Biologická degradácia – znehodnocovanie polymérov živými organizmami, ktoré sa prejaví: - rozpadom polyméru - vznikom zápachu - zmenou sfarbenia výrobkov z polymérov Mikrobiodegradácia – degradácia pôsobením mikroorganizmov najmä húb, plesní, baktérií a rias. Makrobiodegradácia - znehodnocovanie polymérov spôsobené vyššími organizmami ako hmyz, prípadne hlodavce Ochrana : - biostabilizátory - obmedzujú rast a reprodukciu mikroorganizmov na povrchu výrobkov z polymérov - antimikrobiálne aktívne látky (povrch výrobku je hygienicky nezávadný bez zápachu) Biocídy (ničia mikroorganizmy): fungicídy, bakteriocídy, algicídy Biostatické prípravky – obmedzujú rast a reprodukciu mikroorganizmov Požiadavky na antimikrobiálne činidlá: široká spektrálna účinnosť proti viacerým mikroorganizmom aj pri nízkych koncentráciách tepelná stabilita neškodlivé pre vyššie organizmy, najmä človeka Biologická degradácia – vplyv charakteru prostredia - optimum pre rast húb 20 – 28°C - optimum pre rast baktérií 28 – 37°C (rastú aj v studenom teplota prostredí) pH prostredia – plesne a kvasinky pH 4 – 7 (kyslé) - baktérie široký rozsah pH, výhodnejšie zásadité vlhkosť mikrobiálny atak zvyšuje prítomnosť molekulového kyslíka : plesne a huby – aeróbne baktérie : - aeróbne aj anaeróbne drsnosť povrchu – vyššia drsnosť zvyšuje degradáciu vyššia tvorba povlakov a usadenín. Biologická degradácia - zvýšenie odolnosti polymérov Zvýšenie odolnosti polymérov: chemickou modifikáciou polymérov, prídavkom biostabilizátorov do hmoty polyméru, použitím látok odpudzujúcich vyššie organizmy (repelenty, insekticídne prostriedky aplikované na povrch výrobkov z polymérov), výberom vhodných prísad, ktoré sa pridávajú k polymérom za iným účelom (napr. sekané sklené vlákna používané ako plnivo spôsobujúce poranenie ústnej dutiny hlodavcov) Biologická degradácia – vplyv chemickej štruktúry polyméru Vetvenie polymérnych reťazcov – vetvené alifatické reťazce sú odolnejšie voči biodegradácii ako lineárne Sieťovanie – obmedzuje pohyblivosť polymérnych segmentov a tým aj dostupnosť enzýmov k miestam možnej reakcie odolnosti proti biodegradácii zvýšenie Funkčné skupiny – obsah amino, karboxylových, amido, karbonylových, kyanato a hydroxylových skupín zlepšuje hydrofilnosť polymérov a tým umožnuje lepší mikrobiálny atak. Stupeň citlivosti sa zvyšuje ak hlavný reťazec polyméru obsahuje hydrofilné a hydrofóbne segmenty. Spôsob syntézy polyméru – polykondenzáty – rozpad katalyzovaný pôsobením enzýmov – hydroláz: - tvorba komplexu enzýmu s reťazcom polyméru - polarizácia štiepenej väzby a vznik komplexu s jedným z produktov - hydrolytický rozpad komplexu enzým - produkt Metódy stanovenia odolnosti plastov voči mikroorganizmom (STN EN ISO 846) - stanovenie poškodenia plastov pôsobením plesní, baktérií a pôdnych mikroorganizmov Hodnotenie rastu plesní Rozsah poškodenia plastov pôsobením biologicky aktívneho prostredia sa môže stanovovať : - vizuálnym hodnotením vzhľadu skúšobného telesa - zmenou hmotnosti skúšobného telesa a/alebo - zmenou fyzikálnych vlastností Metóda A pre stanovenie odolnosti plastov proti plesniam Metóda B a B’ pre stanovenie fungistatiských účinkov Metóda C pre stanovenie odolnosti voči baktériám Metóda D pre stanovenie odolnosti voči pôsobeniu pôdnych mikroorganizmov Hodnotenie rastu plesní Intenzita rastu 0 Pod mikroskopom sa nepozoruje žiadny rast 1 Voľným okom sa nepozoruje žiadny rast, ale pod mikroskopom je rast viditeľný 2 Rast viditeľný voľným okom, pokrývajúci až 25% skúšobného povrchu 3 Rast viditeľný voľným okom, pokrývajúci až 50% skúšobného povrchu 4 Značný rast, pokrývajúci viac ako 50% povrchu 5 Hojný rast, pokrývajúci celý povrch Chemická degradácia – metódy stanovenia chemickej odolnosti plastov Metódy stanovenia zmeny hmotnosti, rozmerov a vzhľadu skúšobných telies Skúšobné telesá: kruhové s priemerom 50 mm a hrúbkou 3 mm, alebo štvorcové so stranou 50 mm a hrúbkou 3 mm Teplota kvapaliny: prednostne 23, alebo 70°C, alebo 0, 20, 27, 40, 55, 85, 100, 125, 150 °C a ďalej po 25°C. Doba expozície je stanovená nasledovne : -24 hodín pre krátkodobé skúšky -7 dní pre štandardné skúšky -16 týždňov pre dlhodobé skúšky A) Zmena hmotnosti skúšobného telesa sa v každom časovom úseku stanoví : Dm m1 m .100 m m - pôvodná hmotnosť telesa v gramoch m1 - hmotnosť telesa po skúške v gramoch Po ukončení skúšky je možné urobiť korekciu na vyluhovateľné podiely B) Zmena každého rozmeru sa po každom časovom úseku stanoví : Dl l1 l .100 l l - rozmer telesa pre skúškou l1 - rozmer telesa po skúške C) Zmena vzhľadu telesa sa odporúča hodnotiť podľa tabuľky : označenie zmena vzhľadu O bez zmien F nepatrné zmeny M mierne zmeny L značné zmeny Metódy stanovenia chemickej odolnosti plastov Metóda stanovenia zmien vlastností skúšobných telies Podstata metódy spočíva v stanovení zmien mechanických, elektrických, tepelných, optických, poprípade iných vlastností skúšobných telies z plastov po určenej dobe pôsobenia prostredia za stanovených podmienok - Doba kondicionácie: minimálne 88 h v prostredí 23°C/50% vlhkosť - Pomer konečnej hodnoty parametra a pôvodnej hodnoty sa vypočíta podľa vzorca : V V 2 V1 .100 3 resp. V1 .100 V1 - hodnota vlastnosti v pôvodnom stave pred ponorením do skúšobného prostredia V2 - aritmetický priemer hodnôt vlastnosti po vybratí telesa zo skúšobného prostredia V3 - aritmetický priemer vlastnosti po sušení a opätovnom kondicionovaní skúšobného telesa 4.časť Základné skúšky testovania vlastností polymérov a výrobkov z polymérov Základné skúšky testovania mechanických vlastností plastov a výrobkov z plastov Základné typy ťahových kriviek M B M B Y B M B a Y - napätie na medzi klzu B - medza pevnosti v ťahu pri pretrhnutí M - medza pevnosti v ťahu b Y c B M d Y B M B B M - pomerné predĺženie na medzi klzu - pomerné predĺženie pri pretrhnutí - pomerné predĺženie na medzi pevnosti v ťahu pri pretrhnutí B M a -krehké materiály b,c - húževnaté materiály s medzou klzu ( amorfné polyméry (PC), resp. nízkokryštalizujúce plasty napr. PET) d - húževnaté materiály bez medze klzu Základné skúšky testovania mechanických vlastností plastov a výrobkov z plastov Stanovenie ohybových vlastností Trojbodový ohyb f f B= f M f M f B h SC=1,5.h L/2 L l pevnosť vvohybe ohybepri pridohodnutom porušení priehybe napätie 3FL fc fM fB f C f fB F f B f M f B f 2bh 2 L3 EF a 4bh3 6hs F 2 L f pevnosť v ohybe, MPa F deformácia v ohybe , bez rozmeru alebo % Päťbodový ohyb F F/2 F/2 z Lv/2 Lv/2 A z Lv/3 Lv/3 B Lv/3 Stanovenie rázovej húževnatosti Charpyho metódou kladivo vzorka deformácia v ohybe h2 h1 oporný nosník , smer dopadu kladiva smer dopadu kladiva acU W .10 3 hb acN W .103 [ kJ/m2] hbN Ra b rN bN W - korigovaná energia v J H - hrúbka telesa v mm b - šírka telesa v mm bn - je zostatková šírka telesa pod vrubom v mm Typ A Typ B Typ C Dlhodobé skúšky mechanických vlastností plastov Kríp - zmena deformácie v čase pri zaťažení konštantnou silou Relaxačná skúška – zmena napätia v čase pri konštantnej deformácii Predĺženie počas zaťaženia: Skúška tečenia pri namáhaní plastov v ťahu Predĺženie počas zaťaženia: Predĺženie počas zaťaženia: t resp. v % Dl0 t l0 Dl0 t l t l0 je celkové predĺženie v mm v čase t Relatívne zmenšenie predĺženia pri pružnom zotavení: Dl t l l t je pokles celkového predĺženia v mm Dl1 t r t 1 – skúšobné teleso 2 – temperačná komora 3- optické snímanie zmeny deformácie zaťaženie : 1,3,5,7.5 a ďalej po 5 MPa resp. v % l1 1 1 l t je meraná dĺžka pracovnej časti telesa v čase t v mm krivka tečenia krivka zotavenia 1 2 Krivka tečenia a zotavenia pri krípovej skúške t [ hod ] Stanovenie odolnosti voči deformácii za tepla podľa odchýlkomer vymenitelné závažie Vicata Skúšobné telesá : pravouhlé s podstavou min. 10x10 mm valce s priemerom min. 10 mm Výška telies pre oba typy 3 – 6,5 mm nosič závažia tyč s hrotom hladina kvapaliny Výsledkom je teplota, pri ktorej sa štandardná ihla s kruhovým prierezom s predpísanou plochou vtlačí do povrchu skúšobného telesa do hĺbky 1 mm za predpísaných podmienok t í hro c a v ho vpic skúšobné teleso pod per a tele sa metóda zaťaženie [N] rýchlosť ohrevu [ °C/hod] A50 10 50 B50 50 50 A120 10 120 B120 50 120 Určenie odolnosti voči oderu plastov pomocou brúsnych kotúčov (ISO 9352:95, DIN 53 754) Rotačný abrazívny prístroj slúži na testovanie odolnosti materiálov voči mechanickému poškodeniu ako je oder, obrusovanie alebo poškriabanie Testujú sa vzorky o maximálnej hrúbke do 13mm, ktoré sú pripevnené na rotačnom tanieri a vystavé oderu dvomi abrazívnymi kolieskami o určitom tlaku. Výsledkom sú dve prekrížené stopy oblúkov na ploche asi 30cm2 Dôležitou vlastnosťou prístroja je, že brúsne kolieska vytvárajú na povrchu vzorky kruh, čo umožňuje stanoviť odolnosť materiálu vo všetkých uhloch. Vhodnou voľbou brúsnych kotúčov sa dá dosiahnuť napodobenie všetkých stupňov opotrebovania. K prístroju sú dodávané dva typy kotúčov – pružné a nepružné. Výsledky testu sú vyjadrené ako faktor opotrebovania alebo index oderu testovaného materiálu Štyri metódy výpočtu indexu: A. Vizuálna metóda koncového bodu (počet obehov, ktoré se prejavia zmenou vzhľadu alebo charakteristiky vzorky) B. Metóda úbytku hmotnosti (úbytok hmotnosti v miligramoch na tisíc brúsnych cyklov) C. Metóda straty objemu (úbytok objemu na určitý počet cyklov, pre porovnanie odolnosti materiálov s rozdielnou hustotou musí byť strata hmotnosti prepočítaná na objem) D. Metóda vyhodnotenia hĺbky opotrebovania Stanovenie priľnavosti/adhézie mriežkovou skúškou (STN EN ISO 2409:2008) Nôž 1 mm 0 – 60 μm Nôž 2 mm 0 – 60 μm Nôž 2 mm 61 – 120 μm Nôž 3 mm 121 – 250 μm Nôž 1 mm 0 – 50 μm Nôž 1,5 mm 50 – 125 μm tvrdý substrát ISO 2409 mäkký substrát ISO 2409 tvrdý & mäkký substrát ISO 2409 tvrdý & mäkký substrát ISO 2409 ASTM D3359 ASTM D3359 Hodnotenie priľnavosti náterov k podkladu - mriežková skúška 0 – veľmi dobrá (0 až 5% náteru je odstránené) 1 – dobrá (5 až 10% náteru je odstránené) 2 - priemerná (10 až 20% náteru je odstránené) 3 - uspokojivá (20 až 30% povlaku je odstránené) 4 - zlá (30 až 60% náteru je odstránené) 5 - žiadna (60 až 100% náteru je odstránené) - odolnosť náterov pri ohybe - skúška vhĺbením Vyhodnotenie priľnavosti náteru pri skúške odolnosti náteru hĺbením v Erichsonovom prístroji