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論文紹介ゼミ：11月15日 （日高 宏）
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 232 (2005) 134・39
TOF-SIMS investigation of hydration of
acetic acid adsorbed on
amorphous water-ice surface
M. Kondo, T. Shibata, H. Kawanowa, Y. Gotoh, and R. Souda
要旨
フラットなD2O氷に吸着したCH3COOH分子の水和とイオン化
について，TOF-SIMSを用いて研究を行った．
氷温度60K以上でH+(CH3COOH)とH+(D2O)がそれぞれ増加・減少した．
これはCH3COOHとD2O分子の間に水素結合が形成されたことを示す．
氷温度130K以上で，CH3COOHとD2Oの間でthermal induced proton
transferが生じD+(CH3COOD)の増加が見られた．
水分子の並進拡散がH/D交換の原因である．
酢酸(CH3COOH)
H
OH
H C
C
メチル基 ：疎水性
カルボキシル基 ：親水性
O
H
気相ではcyclic dimer構造をしている．
H
OH
H
C
O
HO
C
H
H
液層では？
C
H
O
H C
実験
D2O
500 V
CH3COOH
Channel electron multiplier
He+ ion source
2kV
• 真空度 < 1 × 10-8 Pa
•基板
• He+ イオンビーム
種類
Ni (111)
パルス幅 200 ns
温度
15 - 230K
周期
40 kHz
昇温レート 0.1 K/s
Flux
0.2 nA/cm2 (2 × 109 個/cm2)
衝突エネルギー 1.5 keV
• 氷 D2O (50 ML) + CH3COOH (1ML)のレイヤー
100Kの基板にD2Oを蒸着．その後15KでCH3COOHを蒸着．
分子イオンについて
T > 60 K
H+(CH3COOH)が減少
H+(D2O)が増加
CH3COOHとD2O間に
水素結合が形成
T > 125 K
D+(D2O)がH+(D2O)の変わりに増加し
D+(CH3COOD)も同時に現れる
H/D交換反応が生じている
T > 175 K
D+(D2O)が無くなる
D2O分子が蒸発によって
無くなる
原子イオンについて
H+，D+の原子イオンは、表面最上段の
dangling C-H, O-H, O-Dから生成される
全ての温度領域でD+が少ない
酢酸とD2Oが水素結合している
T > 110 K
H+原子が増加するのに伴い，CH3+が減少
メチル基
カルボキシル基
酢酸分子が再配列される
基板温度15ＫでCH3OOHの膜厚変化
D+, D+(D2O)が減少(W < 1 ML)
H+(CH3COOH)とCH3+が増加(W > 1 ML)
D2O固体の上にCH3COOHが
吸着している
CH3COOHが層構造を形成
基板温度100ＫでCH3OOHの膜厚変化
W < 1 ML
D+, D+(D2O)は減少
H+, CH3+は増加
CH3COOHがD2Oを覆う
しかし
W > 1 ML
H+(CH3COOH)が膜厚が厚くなっても
ほとんど現れずH+(D2O)が減少しない
表面でCH3COOHとD2Oの
ミキシングが起きている
（層構造になっていない）
100KでD2Oの拡散が活発
液層での構造
Scherier et al.(6) and Ise et al.(9)
H
H
C
H
OH
O
C
H
C
O
HO
Nishi et al.(10) and Sims et al.(5)
C
H
H
H
H
C
H
OH
O
HO
C
H
C
O
D D
O
D2Oを取り囲む構造
TOF-SIMSの結果はNishiとSimsを支持
H/D交換は-OH基のみ？
CHD2+, CHD2+, CD3+は検出されない
H/D交換はOH基のみで生じる
C
H
H
まとめ
T < 60 K
D2Oを含んだCH3COOHのdimer構造 and/or CH3COOHの島構造
T > 60 K
CH3COOHとD2Oの水素結合が促進
T > 100 K
CH3COOHの配向が揃う（メチル基が真空側）
D2O分子の移動度が増加し始める
T > 130 – 140 K
H/D交換反応が生じる