Transcript Sin título de diapositiva - Bioquímica para Enfermería

Bioquímica
LIPIDOS
2012
Tema:4
 Dra. María Sofía Giménez
[email protected]
LIPIDOS
CLASIFICACIÓN
Y PROPIEDADES
GLICERIDOS
REACCIONES Y APLICACIONES
DE LOS GLICERIDOS
LIPIDOS COMPUESTOS
LIPIDOS
CLASIFICACIÓN
Y PROPIEDADES
GLICERIDOS
REACCIONES Y APLICACIONES
DE LOS GLICERIDOS
LIPIDOS COMPUESTOS
Clasificación y propiedades
¿Que es un lípido?
Son los derivados reales ó potenciales de los
ácidos grasos y substancias relacionadas
H-(CH2)n -CO-O- R
Normalmente n es impar y comprendido entre 5 y 23
Clasificación y propiedades
Clasificación según su complejidad:
Lípidos sencillos
A) Glicéridos
B) Ceras
Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes
Lípidos compuestos
A) Fosfolípidos
B) Glicolípidos
C) Esfingolípidos y otros lípidos
Contienen otros compuestos distintos de ácidos
grasos y alcoholes
Clasificación y propiedades
Clasificación según su complejidad:
Lípidos sencillos
A) Glicéridos
A) A)
Glicéridos
Glicéridos
B) Ceras
Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes
H-(CH2)n -CO-O- CH2
Son ésteres Lípidos
de ácidoscompuestos
grasos y glicerina
H-(CH ) -CO-OCH
A) Fosfolípidos2 n´
B) Glicolípidos
C) Esfingolípidos y otros lípidos
H-(CH2)n¨ -CO-O- CH2
Contienen otros compuestos distintos de ácidos
Son ésteres de ácidos
y glicerina
grasos grasos
y alcoholes
Clasificación y propiedades
Clasificación según su complejidad:
Lípidos sencillos
B) Ceras
A) Glicéridos
B) Ceras
B) Ceras
H-(CH
de 12yaalcoholes
20
Son ésteres
de ácidos ngrasos
2)n -CO
Lípidos compuestos
n´ de 19 a 31
A) Fosfolípidos
B) Glicolípidos
Funden entre 40 y 120ªC
C) Esfingolípidos y otros lípidos
Cera de abejas: 70 A 80% ESTERES
H-(CH2)n´ - O
Contienen
compuestos
distintos de ácidos
12 A 15otros
% ACIDOS
LIBRES
grasos y alcoholes
10 A 16 % HIDROCARBUROS
Clasificación y propiedades
Clasificación según su complejidad:
A) Fosfolípidos
Lípidos
sencillosfosfoglicéridos
fosfátidos
A) Glicéridos
Ceras ) -H
CH2 - O -COB)-(CH
2 n
Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes
H-(CH2)n´ -CO-OCH
Lípidos compuestos
O
A) Fosfolípidos
Fosfolípidos
A)
B) Glicolípidos
CH2 -O- P-O-X
C) Esfingolípidos y otros lípidos
O-H
Contienen otros compuestos distintos de ácidos
Esteres de ácidos
y ácido fosfórico
grasosgrasos
y alcoholes
Clasificación y propiedades
Clasificación según su complejidad:
B) Glicolípidos
Lípidos sencillos
Glicosilglicéridos
A) Glicéridos
B) Ceras
CH2 - O -CO -(CH2)n -H
Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes
CH compuestos
-O- CH2
Lípidos
A) Fosfolípidos
O
B) Glicolípidos
B) Glicolípidos
CH
H-(CH2)n´ -CO-O- CH2
CHOH
CHOH
C) Esfingolípidos y otros lípidos
CHOH-CHOH
Contienen otros compuestos distintos de ácidos
Esteres de ácidos grasos
grasosyyglicósidos
alcoholes de la glicerina
Clasificación y propiedades
Clasificación según su complejidad:
Lípidos
sencillos
C) Esfingolípidos y otros
lípidos
A) Glicéridos
B)CH
Ceras
CH3 -(CH
)
-CH=CH-CH-CH2 12
2
Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes
Ejemplo
HO
Lípidos compuestos
Ceramidas
A) Fosfolípidos
X=-COR
O- Y
NH-X
B) Glicolípidos
C) C)
Esfingolípidos
y otros
lípidos
Esfingolípidos
y otros
lípidos
Y=H
Contienen otros compuestos distintos de ácidos
Derivados
grasosdey esfingosina
alcoholes (X=Y=H)
Clasificación y propiedades
Solubilidad en agua:
Los lïpidos contienen grupos polares y cadenas alifáticas
no polares.
Las moléculas con parte hidrófila y parte hidrófoba se
conocen como Anfipáticas
Dependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo
las moléculas anfipáticas pueden ser:
Insolubles , Solubles y Esponjadas
Clasificación y propiedades
Solubilidad en agua:
Anfipáticas
Dependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo pueden ser:
Insolubles , Solubles y Esponjadas
Insolubles: Los que contienen pocos grupos polares, no
interarccionan con el grueso de la fase acuosa, se asocian y
ni se suspenden ni se emulsionan en agua.
Se orientan en interfases aire -agua ó aceite -agua y
permanecen siempre separados de la fase acuosa.
Mono capas con las cadenas hacia fuera de la disolución.
Ejemplos: Di y triglicéridos, alcoholes alifáticos, esteroles,
colesterol y ácidos grasos totalmente protonados
Clasificación y propiedades
Solubilidad en agua:
Anfipáticas
Dependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo
las moléculas anfipáticas pueden ser:
Solubles
Las que contienen grupos polares, tienen una solubilidad
finita en agua.
A bajas concentraciones forman disoluciones moleculares.
Ejemplos: Jabones y detergentes iónicos, acidos
fosfatídicos.
A mayor concentración que su solubilidad se forman
micelas
Clasificación y propiedades
Solubilidad en agua:
CONCENTRACIÓN MICELAR CRÍTICA =
CONCENTRACIÓN A LA QUE SE ALCANZA LA
SOLUBILIDAD MOLECULAR
Micelas
Forma esférica y a altas concentraciones forma de varilla
Las moléculas de las micelas están en equilibrio rápido con
la disolución y otras micelas
Clasificación y propiedades
Solubilidad en agua:
Fases liquido - cristalinas
Al aumentar la concentración se forman agregaciones
mayores de las micelares en varilla.
Se conocen como fases semijabón o liquido -cristalinas :
cilíndricas, hexagonal, cúbicas.
Mayores concentraciones originan fases liquido cristalinas
laminares ó Lamelas
Son laminillas bimoleculares de lípidos separadas por agua
Las estructuras liquido-cristalinas se conservan incluso
después de la deshidratación de los lípidos
Clasificación y propiedades
Solubilidad en agua:
Fases liquido - cristalinas
Mayores concentraciones de lamelas pueden originan
estructuras bicapa vesiculares
Clasificación y propiedades
Solubilidad en agua:
Temperatura de Krafft
Por debajo de una T o están disueltos o en forma
cristalina, pero no forman micelas.
Calentando, funden en un pequeño intervalo de
temperaturas y el agua penetra en la red y da micelas.
Esa T se conoce como de Krafft y es mayor a mayor punto
de fusión y menor a mayor facilidad para penetrar el agua
en la red (más grupos polares).
En mezclas de substancias anfipáticas la T es intermedia
entre las de las substancias puras.
LIPIDOS
CLASIFICACIÓN
Y PROPIEDADES
GLICERIDOS
REACCIONES Y APLICACIONES
DE LOS GLICERIDOS
LIPIDOS COMPUESTOS
GLICERIDOS
Fuentes naturales
Palmáceas
Coco
GLICERIDOS
Fuentes naturales
Girasol
Olivo
GLICERIDOS
Fuentes naturales
Cacahuete
Algodón
GLICERIDOS
Fuentes naturales
Colza
Lino
Soja
GLICERIDOS
Fuentes naturales
Pescado (Bacalao)
GLICERIDOS
Fuentes naturales
Manteca (Cerdo)
GLICERIDOS
CLASIFICACIÓN
Según los ácidos grasos
A) Hologlicéridos
B) Heteroglicéridos
(los 3R-COOH iguales)
(Con R-COOH diferentes)
Según el grado de esterificación
A) monoglicéridos
B) Diglicéridos
C) Triglicéridos
TRIGLICERIDOS
CLASIFICACIÓN
Según sean líquidos ó sólidos
A) Aceites
B) Grasas
Son los triglicéridos naturales tanto de origen animal
como vegetal
Según el grado de insaturación
A)Saturados
B) Insaturados
Aceites y grasas
Acidos grasos constituyentes
Hexanoico
H-(CH2)5 -CO-O- H
Octanoico
H-(CH2)7 -CO-O- H
Aceite de
Coco -- 0,8%
Aceite de
Coco -- 5,5 a 9,9%
Palma -- 3 a 4%
Aceites y grasas
Acidos grasos constituyentes
Caprico
H-(CH2)9 -CO-O- H
Laurico
H-(CH2)11 -CO-O- H
Aceite de
Coco -- 4,4 a 9,5%
Palma -- 3 a 7%
Aceite de
Coco -- 44 a 52%
Palma -- 46 a 52%
Aceites y grasas
Acidos grasos constituyentes
Miristico
H-(CH2)13 -CO-O- H
Palmítico
H-(CH2)15 -CO-O- H
Aceite de
Algodón -- 0,5%
Soja -- 14%
Sésamo -- 0,1%
Coco -- 13 a 19%
Palma -- 14 a 17%
Aceite de
Algodón -- 21,9%
Soja -- 14%
Sésamo -- 8,2 a 9,4%
Coco -- 7,5 a 10,5%
Palma -- 6,5 a 9%
Aceites y grasas
Acidos grasos constituyentes
Estearico
H-(CH2)17 -CO-O- H
Araquidico
H-(CH2)19 -CO-O- H
Aceite de
Algodón -- 1,9%
Sésamo -- 3,6 a 3,7%
Coco -- 1 a 3%
Palma -- 1 a 2,5%
Aceite de
Algodón -- 0,1%
Sésamo -- 0,8 a 1,2%
Coco -- 0 a 0,4%
Aceites y grasas
Acidos grasos constituyentes
Oleico
C 17 H33 -CO-O- H
Cis-9
Aceite de
Algodón -- 30,7%
Sésamo -- 35 a 45%
Coco -- 5 a 8%
Palma -- 13 a 19%
Soja -- 23%
Aceites y grasas
Acidos grasos constituyentes
Linoleico
C 17 H31 -CO-O- H
Cis-9
Cis-12
Aceite de
Algodón -- 44,9%
Sésamo -- 40 a 48%
Coco -- 1,5 a 2,5%
Palma -- 0,5 a 2%
Soja -- 35%
Aceites y grasas
Acidos grasos constituyentes
Aceite de
Linolénico
C 17 H29 -CO-O- H
Soja -- 8%
Cis-9
Cis-12 Cis-15
Araquidónico
C 19 H29-CO-O- H
Aceite de
Algodón -- 0,1%
Cis-5 Cis-8 Cis-11 Cis-14
Aceites y grasas
Importancia biológica
Reservas energéticas
Producen más calorías por gramo
que los carbohidratos y las proteínas.
Aceites y grasas
Importancia biológica
Protección de pérdidas de calor
Los triglicéridos se depositan
subcutáneamente en los animales
de sangre caliente.
También los animales marinos
tienen grasas para protegerse de pérdidas de calor
Aceites y grasas
Importancia biológica
Glicéridos no esenciales
Los animales los sintetizan a partir de otros componentes
de la dieta (Carbohidratos y Proteínas)
La síntesis se realiza en el hígado y existe una renovación
continua de los depósitos almacenados
A veces los de la dieta pueden modificarse (hidrogenarse)
antes de almacenarse, pero las cadenas cortas se
metabolizan y rara vez se encuentran en los depósitos.
Aceites y grasas
Importancia biológica
Acidos grasos esenciales
Los animales son incapaces de sintetizar ciertos ácidos
polienoicos que se consideran esenciales para su
crecimiento
Ejemplos: Linoleico,, linolénico y araquidónico
Entre otras funciones los ácidos grasos esenciales se
consideran precursores de las Prostaglandinas
(liquido seminal de la oveja y el hombre)
antiagregantes de plaquetas
Aceites y grasas
Importancia biológica
Acidos grasos esenciales
Síntesis enzimática de Prostagladina E
a partir de ácido araquidónico
CH2 -(CH2)3- CH3
HOOC -(CH2)2- CH2
CH=CH-CH2-CH
CH -CH2- CH=CH
CH
CH
CH2
Aceites y grasas
Importancia biológica
Acidos grasos esenciales
Síntesis enzimática de Prostagladina E
a partir de ácido araquidónico
CH2 -(CH2)3- CH3
HOOC -(CH2)2- CH2
CH=CH-CH2-CH
CH -CH2- CH=CH
OH HO
CH
CH
CH2
O
Aceites y grasas
Importancia biológica
Acidos grasos esenciales
Síntesis enzimática de Prostagladina E
a partir de ácido araquidónico
CH2 -(CH2)3- CH3
HOOC -(CH2)2- CH2
CH- CH=CH-CH
CH -CH2- CH=CH
OH HO
CH
CH
CH2
O
Aceites y grasas
Importancia biológica
Acidos grasos esenciales
También otras implicaciones como en la fotosíntesis de
otros ácidos insaturados ó en seguimiento de rutas
de la evolución.
Dieta aproximada ideal 17% de ácidos grasos saturados,
8% de mono-insaturados y 7 % de poli-insaturados
Importancia de los poli insaturados, que son cis y no
conjugados (Un CH2 entre cada dos enlaces dobles)
Aceites y grasas
Aislamiento y caracterización
Aislamiento
- Cromatografía en placas de gel de sílice con AgNO3
- Cromatografia líquido-líquido
- Cromatografia gas-líquido (metil esteres)
Caracterización
- Insaturaciones:
-CH=CH- + I2
Indice de iodo
-CHI-CHI-
El exceso de Iodo se valora por retroceso con tiosulfato
Aceites y grasas
Aislamiento y caracterización
Caracterización
- Insaturaciones:
Indice de iodo
-CH=CH- + I2
-CHI-CHI-
El exceso de Iodo se valora por retroceso con tiosulfato
- Insaturaciones:
- Insaturaciones:
Absorción UV (para conjugados)
I.R. , R.M.N. ó G.L.C.(Para cis ó trans)
- Insaturaciones:
Otras reacciones químicas y M. S.
Hidrogenación, Degradación oxidativa (KMnO4
OsO4 , O3 etc.)
Aceites y grasas
Aislamiento y caracterización
Caracterización
- Insaturaciones:
Número de protones olefínicos - R.M.N.
- Grado de esterificación glicéridos - R.M.N.
- Contenido en ácidos: Equivalente de saponificación
Es mg de KOH consumidos por mg de materia grasa
El exceso de KOH ó NaOH se valora por retroceso
con HCl 0,5N y fenolftaleina
LIPIDOS
CLASIFICACIÓN
Y PROPIEDADES
GLICERIDOS
REACCIONES Y APLICACIONES
DE LOS GLICERIDOS
LIPIDOS COMPUESTOS
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
APLICACIONES
- Alimentación
-Hidrogenación
- Jabones y detergentes - Saponificación
- Pinturas y barnices - Aceites secantes
- Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos
- Otros derivados -
Esteres, resinas etc.
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
HIDROGENACION
RCH2-CH2-R´-CO-O-R¨
RCH=CH-R´-CO-O-R¨ + H2
Condiciones suaves:
Ni + H2 (1,3 a 2,7 Atm. y 175 a 190ºC)
En estas condiciones no sufre hidrogenolisis la unión ester.
Se consigue:
- mayor punto de fusión
- migraciones de enlaces y cambios estereoqímicos
- menor capacidad de enranciamiento (oxid. Alílica) con
formación de aldehidos y ácidos volátiles de mal olor
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
HIDROGENACION
RCH2-CH2-R´-CO-O-R¨
RCH=CH-R´-CO-O-R¨ + H2
Condiciones suaves:
Ni + H2 (1,3 a 2,7 Atm. y 175 a 190ºC)
En estas condiciones no sufre hidrogenolisis la unión ester.
Se emplea:
- Industria de margarinas, chocolate y grasas para cocinar.
- Aceites baratos (soja , algodón, maiz) a margarinas.
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
APLICACIONES
- Alimentación
-Hidrogenación
- Jabones y detergentes - Saponificación
- Pinturas y barnices - Aceites secantes
- Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos
- Otros derivados -
Esteres, resinas etc.
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
SAPONIFICACION
(R-CO-O)2 Ca + R´-OH
R-CO-O-R´ + H2O + CaO
Método de Krebisch (En España a gran escala)
1- Saponificación
Con agua de cal da jabón
cálcico y aguas glicerinosas.
2- Maduración
Separar aguas glicerinosas
3- Lavado
Elimina glicerina que pudiera quedar
4- Ebullición con NaOH
Se obtiene jabón sódico (de
grano) y precipita carbonato cálcico que se separa por
la parte inferior de la cuba.
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
SAPONIFICACION
(R-CO-O)2 Ca + R´-OH
R-CO-O-R´ + H2O + CaO
Historia
Tribus Germanas época de Cesar
Hervían sebo de cabra con potasa (Obtenida por
lixiviación de las cenizas del fuego de leña)
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
SAPONIFICACION
(R-CO-O)2 Ca + R´-OH
R-CO-O-R´ + H2O + CaO
Tipos de jabones
Según tipo de procesamiento del jabón sódico
-Batido con aire (Para que flote)
-Adición de perfumes y colorantes
-Adición de germicidas
-Adición de alcohol (Para hacerlo transparente))
-Jabón potásico (Jabón blando)
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
DETERGENTES
SO3Na
R
Sales sódicas de ácidos sulfónicos
Obtenidos de R-X con cat Friedel Crafts y sulfonación
Los detergentes no iónicos son poliéteres
obtenidos de oxido de etileno
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
TRANSESTERIFICACION
R-CO-O-CH3 + R´-OH
R-CO-O-R´ + CH3OH Catalizada por: Sn, Pb, Zn, Cd
- Enfriando precipitan los más pesados
- Calentando destilan los más volátiles
- Por destilación fraccionada se obtienen ácidos puros
- Por reducción de esteres metílicos alcoholes de
cadenas largas (Y PAR) para síntesis orgánica.
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
HIDROGENOLISIS
R-CO-O-R´ + H2
1)2)-
R-CH2OH + R´-OH
Cat + H2 (200 a 600 Atm. y 250 a 350ºC)
EtOH + Na -Método de Bouveault-Blanc
(Aún en pequeñas empresas)
Los alcoholes se emplean como tensoactivos
y para obtener esteres de cadena larga.
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
APLICACIONES
- Alimentación
-Hidrogenación
- Jabones y detergentes - Saponificación
- Pinturas y barnices - Aceites secantes
- Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos
- Otros derivados -
Esteres, resinas etc.
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
ACEITES SECANTES
- Son aceites con alto contenido en glicéridos con 2 ó 3
enlaces dobles como el aceite de linaza ó tung
Como componentes de pinturas y barnices, el secado consiste
en una polimerización catalizada por oxígeno del aire.
Preparación de estandóleos .- Consiste en isomerizar dienos
a 300ºC en atmósfera inerte para obtener dienos conjugados
que sean mejores secantes
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
ACEITES SECANTES
Mecanismo del secado
R-CH=CH -CH=CH -CH=CH-R´-COOR¨
O-O
.
R-CH
.
.
CH CH CH CH-CH-R´-COOR¨
.
.
.
O-O
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
ACEITES SECANTES
Mecanismo del secado
R-CH=CH -CH=CH -CH=CH-R´-COOR¨
O-O
.
R-CH
.
.
CH CH CH CH-CH-R´-COOR¨
.
.
.
I
A
O-O
.O-O.
R-CH
.O-O
CH CH CH CH-CH-R´-COOR¨
.O-O
.O-O
.
O-O
Los radicales A y B reaccionan con I polimerizando
especialmente en posiciones conjugadas y terciarias
B
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
ACEITES SECANTES
Aceites maleicos y estirenados
- Son modificaciones de los agentes secantes para hacer más
adherente e impermeable la película, por polimerización
con maleico ó estireno.
R-CH
CH
O=C
CH-R´-COOR¨
CH
C=O
O
R-CH
CH2
CH-R´-COOR¨
CH2
Ph-CH HC-Ph
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
ACEITES SECANTES
Resinas Gliceroftálicas
- Policondensación de ácido graso secante en el C central de
la glicerina con anhídrido t-ftálico.
HO-CH2-CH-CH2- O-COO-C=O
CH2-(CH2)n- CH=CH-R
-CO-O- CH2-CH-CH2- OO-C=O
CH2
R - CH=CH-(CH2)n
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
ACEITES SECANTES
Esteres del alcohol polivinílico
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
O-C-(CH2)n O-C-(CH2)n O-C-(CH2)n O-C-(CH2)n
O CH
O CH
O CH
O CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
R
R
R
R
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
ACEITES SECANTES
Esteres del alcohol polivinílico
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
O-C-(CH2)n O-C-(CH2)n O-C-(CH2)n O-C-(CH2)n
O CH
O CH
O CH
O CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
R
R
R
R
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
ACEITES SECANTES
Esteres del alcohol polivinílico
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
O-C-(CH2)n O-C-(CH2)n O-C-(CH2)n O-C-(CH2)n
O CH
O CH
O CH
O CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
R
R
R
R
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
ACEITES SECANTES
Esteres del alcohol polivinílico
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
O-C-(CH2)n O-C-(CH2)n O-C-(CH2)n O-C-(CH2)n
O CH
O CH
O CH
O CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
R
R
R
R
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
ACEITES SECANTES
Esteres del alcohol polivinílico
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
O-C-(CH2)n O-C-(CH2)n O-C-(CH2)n O-C-(CH2)n
O CH
O CH
O CH
O CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
R
R
R
R
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
ACEITES SECANTES
a partir de aceite de
Ricino: 82% de ester del ácido Ricinoleico
CH3-(CH2)4- CH2-CH-CH=CH-CH2 -(CH2 )6 -COOR
OH
-H2O
CH3-(CH2)4- CH=CH-CH=CH-CH2 -(CH2 )6 -COOR
ClOH
CH3-(CH2)4- CH-CH=CH-CH-CH2 -(CH2 )6 -COOR
OH -H2O
Cl
-HCl
CH3-(CH2)3- CH=CH-CH=CH-CH=CH -(CH2 )6 -COOR
También esteres para fibras textiles de ricinoleico
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
APLICACIONES
- Alimentación
-Hidrogenación
- Jabones y detergentes - Saponificación
- Pinturas y barnices - Aceites secantes
- Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos
- Otros derivados -
Esteres, resinas etc.
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
AMINAS, NITRILOS Y SALES DE AMONIO
Calor
R -COOR´ + NH3
R -CN´
Lubricantes, plastificantes y agentes de flotación
R -CN
+ H2
R -CH2 -NH2
Emulgentes para alquitranes de carretera condensadas con
acrilonitrilo. También como bactericidas, como plastificantes
de resinas epoxi y como dispersantes de pigmentos
(+)
(-)
R -CH2 -NH2 + Cl-CH3
R -CH2 -NH2-CH3 Cl
Detergentes catiónicos con propiedades bacteriostáticas.
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
APLICACIONES
- Alimentación
-Hidrogenación
- Jabones y detergentes - Saponificación
- Pinturas y barnices - Aceites secantes
- Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos
- Otros derivados -
Esteres, resinas etc.
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
CLORUROS DE ACIDO, AMIDAS y ESTERES
R -COOH + PCl3 (Cl2SO ó Cl2CO)
R -CO-Cl
Impermeabilizante de celulosa tejida como esteres
R -CO-Cl + R´-NH2
R -CO-NHR´
Tensoactivos no iónicos por esterificación de epóxidos.
R -COOH
+ n CH2-CH2
O
Ac. dicloro esteárico para aceites lubricantes
Aceites y grasas
REACCIONES Y APLICACIONES
OTRAS APLICACIONES
Oxidación de Ac. oleico
CH3-(CH2)7 -CH=CH -(CH2)7 -COOH
O2
CH3-(CH2)7 -CH-CH -(CH2)7 -COOH
O
CH3-(CH2)7 -COOH + HOOC-(CH2)7 -COOH
Ac. Pelargónico +Ac. Acelaico
LIPIDOS
CLASIFICACIÓN
Y PROPIEDADES
GLICERIDOS
REACCIONES Y APLICACIONES
DE LOS GLICERIDOS
LIPIDOS COMPUESTOS
LIPIDOS COMPUESTOS
A) Fosfolípidos
B) Glicolípidos
C) Esfingolípidos y otros lípidos
Contienen otros compuestos distintos de ácidos
grasos y alcoholes
LIPIDOS COMPUESTOS
FOSFOLIPIDOS
FOSFOGLICERIDOS Acido fosfatídico (X=H)
CH2 - O -CO -(CH2)n -H
H-(CH2)n´ -CO-O- CH
n y n´ varian y los
acidos insaturados
preferentemente en n´
O
CH2 -O- P-O-X
O-H
LIPIDOS COMPUESTOS
FOSFOLIPIDOS
FOSFATILCOLINAS - LECITINAS
CH2 - O -CO -(CH2)n -H
H-(CH2)n´ -CO-O- CH
O
CH2 -O- P-O-X
(+)
O-H
X= -CH2-CH2-N(CH3) 3
LIPIDOS COMPUESTOS
FOSFOLIPIDOS
FOSFATILDIETANOLAMINAS
CH2 - O -CO -(CH2)n -H
H-(CH2)n´ -CO-O- CH
O
CH2 -O- P-O-X
(+)
X= -CH2-CH2-NH3
O-H
LIPIDOS COMPUESTOS
FOSFOLIPIDOS
FOSFATILSERINAS
CH2 - O -CO -(CH2)n -H
H-(CH2)n´ -CO-O- CH
O
CH2 -O- P-O-X
(+)
X= -CH2-CH-NH3
O-H
COOH
LIPIDOS COMPUESTOS
FOSFOLIPIDOS
FOSFATILINOSITOLES
CH2 - O -CO -(CH2)n -H
H-(CH2)n´ -CO-O- CH
OH OH
OH
X=
OH OH
O
CH2 -O- P-O-X
OH
O-H
LIPIDOS COMPUESTOS
FOSFOLIPIDOS
IMPORTANCIA BIOLOGICA
- Componentes esenciales de membranas celulares
- Implicados en procesos como:
transporte activo
coagulación de la sangre
enfermedades de sistema nervioso
cancer
- Punto de fusión de una parte de la molécula (cadena)
inferior al de fusión normal.
LIPIDOS COMPUESTOS
A) Fosfolípidos
B) Glicolípidos
C) Esfingolípidos y otros lípidos
Contienen otros compuestos distintos de ácidos
grasos y alcoholes
Las moléculas de lípidos son insolubles en agua, pero se
disuelven en disolventes orgánicos.
Constituyen casi el 50% de la masa de las membranas
plasmáticas, siendo el resto casi todo proteínas.
El tipo de lípido que conforma las membranas
se denomina FOSFOLÍPIDOS.
Ác. Grasos
Cabeza polar de distinta
longitud
(14-24
átomos de
C).
dos colas hidrocarbonadas
hidrofóbicas.
En gral. Las membranas de las bacterias están compuestas por
un solo tipo de fosfolípido y no contienen colesterol, pero
tienen una pared celular que las protege.
Fosfatidilcolina
Células eucariotas
Esfingomielina
predominan 4 tipos
de fosfolípidos.
Fosfatidilserina
Fosfatidiletanolamina
Las membranas plasmáticas no
solo están compuestas de lípidos
sino que también las conforman
proteínas e hidratos de carbono.
LIPIDOS COMPUESTOS
GLICOLIPIDOS
GLICOSIL-GLICERIDOS
CH2 - O -CO -(CH2)n -H
CH -O- CH2
O
CH
H-(CH2)n´ -CO-O- CH2
CHOH
CHOH
CHOH-CHOH
LIPIDOS COMPUESTOS
A) Fosfolípidos
B) Glicolípidos
C) Esfingolípidos y otros lípidos
Contienen otros compuestos distintos de ácidos
grasos y alcoholes
LIPIDOS COMPUESTOS
ESFINGOLIPIDOS
ESFINGOSINA
(X=Y=H)
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
HO
O- Y
NH-X
- Esfingosina y dihidro esfingosina, en grasas animales,
tejidos del páncreas, cerebro y medula espinal
- Es el producto del metabolismo lento de esfingolípidos
LIPIDOS COMPUESTOS
ESFINGOLIPIDOS
ESFINGOSINA
(X=Y=H)
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
HO
O- Y
NH-X
- Los esfingolípidos junto con los fosfoglicéridos juegan
un papel importante en las membranas celulares
LIPIDOS COMPUESTOS
ESFINGOLIPIDOS
ESFINGOMIELINAS
X= -CO-R
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
HO
O
O- Y
NH-X
(+)
Y= -P-O-CH2-CH2-N(CH3) 3
Fosfatil colina
O-H
Contienen Ac.
Estearico y
palmítico las de
pulmón
LIPIDOS COMPUESTOS
ESFINGOLIPIDOS
ESFINGOMIELINAS
X= -CO-R
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
HO
O
O- Y
NH-X
(+)
Y= -P-O-CH2-CH2-N(CH3) 3
Fosfatil colina
O-H
Otras contienen
Ac. lignocérico y
nervónico
LIPIDOS COMPUESTOS
ESFINGOLIPIDOS
CERAMIDAS
X= -CO-R
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
Y= H
HO
O- Y
NH-X
Con los carbohidratos forman
glicósidos conocidos como cerebróxidos
LIPIDOS COMPUESTOS
ESFINGOLIPIDOS
CEREBROXIDOS
X= -CO-R
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
Y= b-glucósido ó
b- galactósido
HO
O- Y
NH-X
Antiguamente se conocían como
glicoesfingolípidos
LIPIDOS COMPUESTOS
ESFINGOLIPIDOS
CEREBROXIDOS
X= -CO-R
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
Y= b-glucósido ó
b- galactósido
HO
O- Y
NH-X
Cerasina - Contiene Ac. Lignocérico
Nervona y oxinervona - Contienen Ac. Nervónico
Frenosina - Contiene Ac. Cerebrónico
LIPIDOS COMPUESTOS
ESFINGOLIPIDOS
PSICOSINA
X= -H
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
Y= b-glucósido ó
b- galactósido
HO
O- Y
NH-X
Se forma en la hidrólisis alcalina de cerebrósidos
LIPIDOS COMPUESTOS
ESFINGOLIPIDOS
SULFATIDOS
X= -CO-R
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
Y= b-galactósido
con -OH de C-3
como -O-SO3H
HO
O- Y
NH-X
Se encuentran en tejidos del cerebro
LIPIDOS COMPUESTOS
ESFINGOLIPIDOS
CERAMIDA-POLIHEXOSIDOS
X= -CO-R
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
Y= glicósidos de di tri
HO
O- Y
y oligosacáridos de
glucosa y galactosa
NH-X
Son las responsables de la antigenicidad de
los grupos sanguíneos A y B
LIPIDOS COMPUESTOS
ESFINGOLIPIDOS
GLOBOSIDO
X= -CO-R
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
Y= gluco-galactogalacto-galacto-NHAc
HO
Está en los hematies
O- Y
NH-X
Colesterol
En las células eucariotas existe una gran cantidad de colesterol intercalado entre los
fosfolípidos. Se orientan con sus grupos OH hacia las cabezas polares de los mismos;
sus anillos esteroides (planos y rígidos), interactúan y en parte inmovilizan al primer
fragmento de las colas hidrofóbicas. De esta manera el colesterol hace que las partes
más cercanas a las cabezas polares estén más rígidas, disminuyendo la permeabilidad
de la bicapa a pequeñas moléculas solubles.
También el colesterol impide que las cadenas hidrocarbonadas se junten y se
cristalicen.
Colesterol (C27)
OH
Se esterifica con ácidos grasos
(16:0, 18:0, 18:1, 18:2)
alimentos de origen animal
colesterol esterificado
colesterol esterasa
pancreática
ácidos biliares
+
ácidos grasos y
monoglicéridos dietarios
(100% de hidrólisis)
micela mixta
lumen intestinal
célula intestinal
Colesterol libre
Colesterol
esterificado
Ácidos grasos
Triglicéridos
Monoglicéridos
micela mixta
Fosfolípidos
q
u
i
l
o
m
i
c
r
o
n
e
s
El colesterol esterificado se incorpora a los quilomicrones
que la célula intestinal exporta, primero a la linfa y
posteriormente al torrente circulatorio.
colesterol
dietario
colesterol
biliar
micela mixta
célula intestinal
50%
colesterol libre
transportadores
colesterol y otros
esteroles
lumen intestinal
colesterol
esterificado
ORIGEN Y VIAS METABOLICAS DEL COLESTEROL EN EL HEPATOCITO
Dieta
RETICULO ENDOPLASMICO
Colesterol Neosíntesis
rQm
LDL
VLDL
?
CE
CE
Transporte
reverso
Col
HDL
?
Col
Colesterol
?
Sales Biliares
?
VLDL
PLASMA
Colesterol
Metabólicamente
Activo
Síntesis
Sales Biliares
BILIS
VIAS DE SINTESIS DE SALES BILIARES
Colesterol
Colesterol
7-Hidroxilasa 7-HidroxiColesterol
Cyp7a
Colato
Quenodeoxicolato
Oxisteroles
Oxisterol
7-Hidroxilasa
Cyp7b
7-Oxisteroles
Hidroxilados
CATABOLISMO DE COLESTEROL HEPATICO Y
SINTESIS DE SALES BILIARES (2001)
Dieta
Neosintesis
Colesterol
7-OH-Col
Cyp7a1
Col-25/27-Hidroxylase
25-OH-Col
27-OH-Col
Col-24-Hidroxylase
24-OH-Col
3b-OH-5-C27
Steroid dehidrogenase
Cyp7b1
7-OHlated-Col
Cyp39a1
Oxysterol-7OHlasa
Sales Biliares
Primarias
ESTRUCTURA QUIMICA DE ACIDOS BILIARES
(PRIMARIOS, SECUNDARIOS)
1rias
Ac. Cólico
2rias
Acido Deoxicólico
Colesterol
Ac. Quenodeoxicólico
FISOLOGIA DE LA SECRECION BILIAR
Secreción Biliar:
•Necesaria para la digestión y absorción de lípidos.
•Rol central en la homeostasis del colesterol corporal.
•Excreción de xeonobióticos liposolubles y toxinas endógenas.
•Rol inmunológico por secreción de IgA-secretora.
SALES BILIARES: CIRCULACION ENTEROHEPATICA
Hígado
Síntesis
 0,5 g/d
Retorno 95%
IBAT
IBABP
Excreción 5%
0,5 g/d
SINGNIFICADO FISIOLOGICO DE LA SECRECION
DE SALES BILIARES
• Su síntesis y excreción fecal representa una vía muy relevante de
excreción de colesterol corporal en exceso.
• Sales biliares y Lecitina en la bilis solubilizan el colesterol biliar,
evitando que precipite el colesterol en la vía biliar.
• Facilita la digestión de lípidos dietéticos (triglicéridos) junto al jugo
pancreático.
• Facilitan la absorción de vitaminas liposolubles.
- Digestión y absorción de lípidos.
- Transporte de lípidos.
- Metabolismo del colesterol. Regulación
molecular.
- Degradación y biosíntesis de los lípidos.
Cuerpos cetónicos.
Hígado
Estómago
Vesícula
Sales
biliares
Páncreas
Intestino
delgado
(Enz.Hidrol.Panc.)
Triglicéridos
transportados
por VLDL
Tejido
adiposo
Tejido
adipo
so
Músculo
Hígado
Corazón
Triglicéridos
transportados/
Quilomicrones
Ac. grasos/
albúmina
ESTRUCTURA DE UNA LIPOPROTEINA
Fosfolípidos
Colesterol
Proteína
Esteres de Colesterol
Triacilglicéridos
Clases de Lipoproteínas
Tipo
Lípido principal transportado
Quilomicrones
Triglicéridos (intestinales)
VLDL
Triglicéridos (del hígado)
LDL
Colesterol esterificado (CE)
HDL
Colesterol
Los lípidos absorbidos en la mucosa intestinal pasan a los vasos linfaticos en
forma de quilomicrones
QUILOMICRONES
Los quilomicrones circulan por el conducto linfático torácico hasta la sangre
venosa
Conducto linfático
torácico
Tejido adiposo
hígado
DIGESTIÓN Y ABSORCIÓN DE LIPIDOS DE LA
8) Los AG son Oxidados como
DIETA
combustible o re-esterificados
para almacenamiento.
7) Los AG entran a
la célula.
1) Las sales biliares
emulsionan las
Grasas formando
micelas.
2) Lipasas intestinales
degradan los
Triglicéridos
3) Los Ácidos Grasos y otros
productos de la digestión
son tomados por la
mucosa intestinal y
convertidos en TAG.
6) La
Lipoproteínlipasa
activada por apo-C en
los capilares
convierten los TAG en
AG y Glicerol.
5) Los
QUILOMICRONES
viajan por el Sistema
Linfático y el Torrente
sanguíneo hacia los
Tejidos.
4) Los TAG son incorporados con
colesterol y Apolipoproteínas en los
QUILOMICRONES.
117
Enzimas que intervienen en el
Metabolismo de las lipoproteínas
plasmáticas
LIPOPROTEIN LIPASA (LPL)
+
CII
Sinusoides
hepáticos
LIPASA HEPATICA (LH)
Lecitin Colesterol Acil
Transferasa (LCAT)
Pared de
Cél.
endoteliales
+
AI
HDL
ACCION DE LA LIPOPROTEIN LIPASA
(LPL) Y LIPASA HEPATICA (LH)
=
=
O H C-O-C-CH -R
2
2
1
R2-CH2 –C-OCH
H2C-O-CCH2 O
TRIGLICER R3
IDO
H2CO
OH +
R2-CH2 –C-OH
CH2
=
=
O
H2CGLICER
OH
OL
ACGRASO
HIGAD
O
T.ADIPOS
O,
MUSCUL
AR,
Acción de Lecitin Colesterol Acil
Transferasa (LCAT)
Colesterol
Ester de
Colesterol
Fosfatidilco
Lecitin colesterol lina
Acil Transferasa
(LCAT)
Lisofosfatidilc
olina
Esterificación del colesterol
intracelular
Colesterol
Acil-CoA
acil CoA-Colesterol
CoATransferasa (ACAT)
SH
Ester de Colesterol
ESTRUCTURA DE UN QUILOMICRON
Apolipoprote
inas
Colestero
l
Fosfolípi
Triglicéridos
dosy
Esteres de
Metabolismo de
Quilomicrones
B48
B48
LP
L
TG
TG
QUILOMICR
ONES
B48
CII
E
HDL
AI
CII
E
CII
TG
E
QM
remanente
s
LRP
HIGADO
TAG
TAG
TAG
Metabolismo de las VLDL, IDL, LDL
VLDL
Apo
B-100
VLDL
Apo
B-100
Apo
CII, E
HIGADO
Lipasa
Hepátic
a
LDL
Apo
B-100
Apo
E
Apo
B-100
VLDL
Apo
CII
TG
Colesterol
Esterificado
Apo
E
Lipoprot
eín
HDL
Lipasa
Apo C AG
HDL
TG
IDL
TEJIDO PERIFERICO
TEJID
O
CETP:
Proteína de
ADIPO
transporte de esteres de
Receptores de lipoproteínas
R. relacionados a LDL
Apo E
QM, HDL
(LRP)
R. de LDL
Apo
B100
LDL, VLDL, IDL
R. recolectores
macrófagos
R. SR-BI (HDL)
HDL naciente
Proteína ABC 1
Apo A
LDL modificadas
Transporte
inverso del
RECEPTORES LDL
Internalización de LDL
- Receptores
de LDL
regulables
y
saturables
por los
niveles de
colesterol
Captación del Colesterol de las LDL por
endocitosis facilitada por receptor
Metabolismo de HDL
C
E
HIGADO
HDL2
L
H
A,C,E
HDL
discoide
HDL3
CET
P
VLDL
IDL QM
T
G
HDL2
Col
libre
TEJIDO EXTRAHEPATICO
ARTERIOESCLEROSIS
• Enfermedad progresiva con
formación de placas calcificadas
fibrosas
• Se relaciona con niveles elevados
de colesterol plasmático
• Mutaciones puntuales en receptor
Formación de placa de ateroma
- Lesión en la capa de células que revisten la
luz de la arteria.
- Endotelio lesionado se hace permeable a
LDL y hay invasión de monocitos y
macrófagos.
- Acción de macrófagos y formación de
células espumosas.
- Factor de crecimiento, células musculares
lisas se multiplican y migran a la zona
lesionada.
- Migración de plaquetas.
- Formación del ateroma que cierra la luz de
los vasos sanguíneos.
- Lesión oxidativa de LDL por radicales libres
de las células.