Transcript reglas para establecer mecanismos de reaccion

REGLAS PARA ESTABLECER
MECANISMOS DE REACCION
Mecanismo es el camino detallado por el cual
los reactantes se convierten en productos.
(sucesión de reacciones elementales)
REGLA 1
Si la ecuación cinética es v = k [A]a [B]b [C] ..........,
donde A, B, C, etc. son reactantes y a, b, , etc. son enteros y
positivos
la composición total de reactantes de la etapa determinante es:
a + b +  +.....
Esto se refiere al total de átomos y carga
Como sabemos, solamente los equilibrios previos al paso
limitante y este último paso son importantes cinéticamente.
SIGNIFICADO
la regla 1 significa que:
en el conjunto (pre-equilibrio + paso determinante) debe
haber como reactantes a moléculas de A, b de B,  de
C, etc..
Ejemplo
Postular un mecanismo para la reacción:
2 NO + O2  2 NO2 ,
cuya ley cinética es: v = k [NO]2 [O2].
para:
2 NO + O2  2 NO2
con
v = k [NO]2 [O2]
Como a = 2 y ß = 1,
la comp. tot. react. p. det. = 2 NO + 1 O2 = 2 N + 4 O,
es decir, los reactantes del paso determinante deben
poseer 2 átomos de nitrógeno y 4 de oxígeno.
Primera alternativa:
Un mecanismo posible es en 1 paso, pero no es probable.
Las reacciones trimoleculares son muy poco probables, ya
que implica una colisión triple (a menos que 1 reactante
esté en gran exceso)
Mecanismo probable:
K1
2 NO
N2O2
k2
N2O2 + O2 
2 NO2
(equilibrio)
(paso determinante)
2 NO + O2 
 2 NO2
Demostración:
[N2O2] = K1 [NO]2
Como:
k = K1 k2
Otro ejemplo:
Para la reacción:
2 SO2 + Cl2 
Se tiene la ley de velocidad:
SOCl2 + SO3
v = k [Cl2]2 [SO2]
Nota:
se han detectado los intermediarios SO2Cl2 y Cl2O
(puede haber más intermediarios).
Para esta reacción, A = Cl2, a = 2 y B = SO2, b = 1;
por lo tanto, la c.t.r.e.d. es
2 Cl2 + 1 SO2 = 4 Cl + 1 S + 2 O
Mecanismo:
SO2 + Cl2
K1
SO2 Cl2
k
2
SO2Cl2 + Cl2 
 SOCl2 + Cl2O
Cl2O + SO2 ráp.

SO3 + Cl2
(equilibrio)
(p. determ.)
(rápido)
Total:2 SO2 + Cl2 
SOCl2 + SO3
ráp.

Cl 2  O
Cl2 O 
la reacción rápida también puede ser 
ráp.

SO

O


SO 3
 2
Nótese que hay 2 moléculas de
Cl2 y 1 de SO2 en los 2 primeros
pasos, que son cinéticamente
importantes. De aquí el orden 2
en Cl2 y el orden 1 en SO2
La otra molécula de SO2 debe actuar
en una etapa rápida después del paso
determinante, por no ser importante
cinéticamente
Para satisfacer la estequiometría de la
reacción,
debe regenerarse una molécula de Cl2,
REGLA 2
a
Si la ecuación cinética es:
b

k [A] [B] [C] .....
v =


[M] [N] ....
donde A, B, C, etc. son reactantes y M, N, etc. son productos, y
a b,    son enteros y positivos
la composición total de reactantes en etapa determinante (c.t.r.e.d.) es :
aAbB C  M N – ...
Además, las especies M, N, etc., aparecen como productos
en el (los) equilibrios(s) anterior(es) a la etapa limitante, y no
participa(n) en la etapa determinante.
Ejemplo 1: Postular un mecanismo para la siguiente reacción y ley
cinética, sabiendo que se forma Hg como intermediario reactivo.
Hg22+
c.t.r.e.d.:
+ Tl
3+
2 Hg + Tl

2+
+
3
k [Hg2+
2 ][Tl ]
v =
[Hg2 ]
1 Hg22+ + 1 Tl3+ – 1 Hg2+ = 1 Hg + 1 Tl + (3+)
Esto significa que en la etapa determinante el total de
reactantes debe tener 1 átomo de Hg, 1 átomo de Tl y
3 cargas positivas.
Hg2
2
Mecanismo:
K1
Hg2+ + Hg
k
2
Hg + Tl3+ 
 Hg2+ + Tl+
Total:Hg22+ + Tl3+ 
2 Hg2+ + Tl+
Demostración:
Remplazando:
(equil.)
(p.d.r.)
Ejemplo 2.
Para la reacción:
P+Q
A+B
k [A] [B]
V=
[Q]
Mecanismos posibles:
1)
A+B
K1
k2
I1  P
Como no se sabe la fórmula
de estos compuestos, no se
puede saber la c.t.r.e.d.
Pero sí se pueden aplicar
otros criterios para establecer los mecanismos
I1 + Q (equil.)
(p.d.r.)
Regla 1:
Si el orden en A y B es 1, debe
haber 1 molécula de A y 1 de B
como reactantes
Regla 2:
El producto Q debe ser producto en el pre-equilibrio y no
debe aparecer como reactante en el paso determinante.
Otros modelos
2)
A
K1
I1 + Q
k2
B + I1  P
3)
B
K1
I1 + Q
k
2
A + I1 
P
Total en todos los casos:
(equil.)
(p.d.r.)
(equil.)
(p.d.r.)
A + B 
P + Q
Ejemplo 3.
Para la reacción:
A+B+C
P+Q+R
[A][B]2
v=
[P]
RESPUESTA: Hay a lo menos dos modelos
A + B
K1
P + I1
k2
2B
K1
P + I1
k2
(equil.)
I1 + B  Q + I2
A + I1  Q + I2
(p.d.r.)
I2 + C ráp.

 R + B
C + I2 ráp.

 R + B
(rápido)
Total:
A + B + C 
P + Q + R
Criterios utilizados:
• Regla 1: Si el orden en A es 1 y de B es 2, debe haber 1 molécula
de A y 2 de B como reactantes en el (pre-equilibrio + paso
limitante).
• Regla 2: El producto P debe ser producto en el pre-equilibrio y no
debe aparecer como reactante en el paso determinante.
• Una molécula de
estequiometría.
B debe
regenerarse
para satisfacer
la
• El reactante C debe actuar en un paso rápido después del
determinante, ya que C no es cinéticamente importante (veremos
más adelante que esta es la regla 4).
REGLA 3
Si la ecuación cinética contiene [A]1/2, donde A es un
reactante, debe haber un equilibrio de desdoblamiento
(partición simétrica) de A antes de la etapa limitante.
En el paso determinante debe actuar 1 molécula del
intermediario I como reactante (NO 2)
Ejemplo 1.
Para la reacción:
La ley cinética es:
A
v = k [A]1/2
2P
Respuesta:
A
K1
2I
2
I 
 P
A 
 2 P
k
(equil.)
(p.d.r., Nº esteq. = 2)
Nº estequiométrico es el Nº de veces que ocurre una
reacción en relación a otra que se toma como referencia.
La 2ª reacción ocurre 2 veces cada vez que ocurre la 1ª.
Al sumar las 2 reacciones se cancelan los I y quedan 2 moléculas de P.
Pero, ¡cuidado!, la 2ª reacción es unimolecular, no es 2 I  2 P,
porque con la reacción bimolecular no se obtiene la ley cinética.
Comprobación:
d[P]
1/ 2
1/2
 k 2 [I] ; [I] = K1 [A]
dt
d[P]

 K 11/ 2 k 2 [A]1/2
dt
d[P]
1 1/ 2
1 1/2
1/2
pero
 2v  v =
K
k 2 [A ]
 k = K1 k 2
dt
2 1
2
Otros mecanismos:
A
K1
2 I1
k2
I1  I2 + P
I1 + I2 rápido

 P
(equil.)
(p.d.r.)
(rápido)
A
K1
2 I1
k2
I1  I2
rápido
I1 + I2 
 2 P
Ejemplo 2. Para la reacción: C2 H6 (g) + H2 (g) 
2 CH4 (g)
se obtuvo la ley cinética:
Respuesta:
v = k [H2] [C2H6]1/2
C2H6
K1
2 CH3•
k
2
CH3• + H2 
 CH4 + H•
rápido
CH3• + H• 
 CH4
(equil.)
(p.d.r.)
(rápido)
C2 H6 + H2 
2 CH4
Comprobacion:
d (CH 4 )
= 2 k 2 [H 2 ] [CH3  ]
dt
[CH3•] = K11/2 [C2H6]1/2
d [CH4 ]
= 2 K11/2 k2 [H2] [C2H6]1/2
dt
v=
1 d [CH 4 ]
1/2
1/2
= K1 k 2 [H2 ] [C 2 H6 ]
2
dt
 k = K11/2 k2
REGLA 4
Si el valor del coeficiente estequiométrico de un reactante es
mayor que su orden cinético, existirá por lo menos una
etapa rápida (después de la limitante) donde actuará el
reactante.
Ejemplo 1.
Para la reacción:
R’-CO-Cl + RNH2
R’-CO-NHR + H+ + Cl–
La ley cinética es:
v = k [R’-CO-Cl]
k
1
R’-CO-Cl 
 R’-CO + + Cl
Respuesta:
–
(p.d.r.)
ráp.
R'-CO + + RNH2 
 R’-CO-NHR + H+ (rápido)
R’-CO-Cl + RNH2 
R’-CO-NHR + Cl– + H+
Comprobación:
d [R' -CO - NHR]
= k1 [R' -CO - Cl]
dt
Esta es una comprobación “intuitiva”. Rigurosamente habría
que considerar k–1 y k2, aplicar el estado estacionario a
R’-CO+, y finalmente hacer k2 [RNH2] >> k–1 [Cl–].
Ejemplo 2.
Para la reacción gaseosa:
2 N2O 
2 N2 + O2
la ley cinética es:
Respuesta:
v = k [N2O]
k
1
N2O 
 N2 + O
ráp.
N2O + O 
 N2 + O2
2 N2O 
2 N2 + O2
(p.d.r.)
(rápido)
REGLA 5
Cuando la ley cinética contiene
una suma en el denominador
puede haber 2 mecanismos
REGLA 5A.- La primera etapa es la formación reversible (no de
equilibrio) de un intermediario reactivo y, por lo tanto, no hay etapa
determinante. (Es decir, la velocidad de la 2a etapa es comparable con la
de la etapa inversa del 1er paso).
REGLA 5B.- La 1ª etapa es un equilibrio de formación de un
intermediario que no está en estado estacionario, siendo, por lo tanto,
la 2ª la etapa limitante.
Tarea de regla 5A. Para la reacción en solución:
B
Me-CO-OAr + H2O 
Me-COOH + ArOH
k [B] [MeCOOAr]
v =
se encontró la ley cinética:
1 + k' [B]
Proponga un mecanismo con un intermediario reactivo.
Tarea de regla 5B. Para la reacción en solución:
H
 RCOOH + NH3
RCONH2 + H2O 
d[RCONH2 ]
k [H+ ] [RCONH2 ]
–
=
se obtuvo la ley cinética:
dt
1 + k' [H+ ]
Proponga un mecanismo con intermediario no reactivo.