Transcript Magszerk11

11. AZ ATOMMAGOK
ENERGIAÁLLAPOTAI
1
11.1. A maghéj modell
2
Maghéj modell
3
Nukleonok spinből származó
impulzusmomentuma



L(proton) L(neutron) L(elektron)  s ( s  1)
 s  1/ 2
(A proton és a neutron 1/2 spinű részecske, mint az
elektron.)
4
Maghéj modell
• Az atommag kvantumállapotainak leírására használt
modell
• Hasonlít a többelektronos atomok szerkezetének
tárgyalásánál használt modellre, amelyekből az
elektronhéjak adódnak.
(Bonyolultabb annál, mivel nukleonból kétféle van.)5
Atommagok kvantumállapotának jellemzése
(A maghéj modell szerinti tárgyalás
eredménye)
A magok állapotát két kvantumszám jellemzi:
- I : magspin-kvantumszám
- MI : mag mágneses kvantumszám
6
A magkvantumszámok lehetséges értékei
I: magspin-kvantumszám
attól függ, hogy a mag rendszáma és tömegszáma páros vagy
páratlan.
rendszám
páros
páros
páratlan
páratlan
tömegszám
páros
páratlan
páros
páratlan
I lehetséges értékei
csak 0 lehet
“félegész” számok (1/2, 3/2, 5/2…)
egész számok (1,2,3…)
“félegész” számok (1/2, 3/2, 5/2…)
MI : mag mágneses kvantumszám :
MI = I, I-1, …, -I.
7
Az atommag energiája
Mágneses tér távollétében: csak I-től függ,
MI szerint degenerált
Mágneses térben: a degenerált szintek MI
szerint felhasadnak.
8
Atommagok gerjesztése
• Mössbauer effektus: I változik, gerjesztés
gamma-fotonnal
• Mágneses magrezonancia: MI változik
(mágneses térben!), gerjesztés rádióhullámú
fotonnal
9
Rudolf Ludwig Mössbauer
1929"for his researches concerning
the resonance absorption of
gamma radiation and his
discovery in this connection of
the effect which bears his
name"
10
"for their development of new methods for nuclear magnetic
precision measurements and discoveries in connection
therewith"
Felix Bloch
1905 - 1983
Edward Mills Purcell
1912 - 1997
11
11.2 A Mössbauer-effektus
Az I magspin-kvantumszám megváltozásával járó
átmenet.
- Nagy energiájú, g-sugárzás tartományába esik
- Nagyon keskeny sávú
12
A Mössbauer-effektus technikája
Sugárforrás:
olyan magot tartalmazó vegyület, amely magot a mintában
vizsgálni akarunk
Gerjesztett állapot
Alapállapot
Sugárforrásként szolgáló vegyületben gerjesztett magok radioaktív
bomlás során keletkezhetnek.
13
Példa: 57Fe-mag Mössbauer-abszorpciójának
vizsgálata Sugárforrás: 57Co izotóp
14
Mössbauer-spektroszkópia
• A Mössbauer-effektus felhasználása kémiai
szerkezetvizsgálatra.
• A periódusos rendszer elemeinek mintegy fele
tanulmányozható Mössbauer-spektroszkópiával.
• Szükség van eggyel nagyobb rendszámú
radioaktív izotópra, amelynek bomlása során a
vizsgált atommag keletkezik, mégpedig gerjesztett
állapotban.
• Néhány gyakran vizsgált mag: 57Fe, 119Sn, 121Sb,
125Te.
15
Kísérleti technika
g-sugárforrás hangolása Doppler-eltolódással.
A fényforrást a mintához képest mozgatják.
 v
ν'  ν1  
 c
n-t szisztematikusan változtatva mérik az abszorpciót.
Detektor: g-sugárzás intenzitását mérő detektor: NaI
kristály. Egy g-foton a NaI kristályrács számos I--ionjáról
elektront szakít le. Az így keletkezett áramot
elektronsokszorozóval erősítik.
16
A spektrum jellemzői
• Kémiai eltolódás: az abszorpciós frekvencia jellemző az
atommagra, de kis mértékben függ az elektronsűrűségtől a
mag környezetében, azaz jellemző a molekula
szerkezetére.
• Kvadrupólus felhasadás: a kvadrupólus az atommagok
töltéseloszlását jellemző mennyiség. Ha a magnak van
kvadrupólusa (nem gömbszimmetrikus elektromos tér), az
I kvantumszámmal jellemezhető energiaszintek
felhasadnak.
• Mágneses felhasadás: mágneses térben az I
kvantumszámmal jellemzett szintek MI-szerint
felhasadnak. Megfigyelhető:
– a mintát külső mágneses térbe téve
– belső mágneses térrel bíró anyagoknál (pl. ferromágneses anyagok)
17
Szerkezetvizsgálati alkalmazások
• Fémkomplexek
• Korrózió, katalizátorok – az eltérő oxidált
állapotban lévő atomok kémiai eltolódása
különböző
• Mágneses ötvözetek (belső mágneses tér)
18
Fe3(CO)12 - Mössbauer-színképe
Tr.
Fe
5,0
CO
4,5
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2 0,3
v mm s-1
19
Katalizátor vizsgálata
Fe2[(MoO4)]3  -FeMoO4
átalakulás
 CH3OH gázban az Fe3+
redukálódik 600 K körül
 CH3OH/O2 elegyben
visszaoxidálódik
 Az Fe2[(MoO4)]3 a
CH3OH  CH2O
reakció katalizátora
 A -FeMoO4–ban az Fe2+ ionok
kétféle situson
20
Mágneses felhasadás
I
MI
+3/2
+1/2
3/2
1/2
-1/2
-3/2
-1/2
+1/2
Kiválasztási szabály MI = 0,1
Az
57Fe
színképben szextett
21
Korrózió
a-Fe
Fe3O4
(225°C)
Simmons et al.: Corrosion 29 (1973) 227.
Az Fe3O4 is mágneses,
az Fe2+ és Fe3+ ionokhoz
külön jelsorozat tartozik.
22
12. MÁGNESES
MAGREZONANCIA
23
12. 1. Az atommagok
abszorpciója mágneses térben
Mössbauer effektus
Mágneses tér távollétében: csak I-től függ,
MI szerint degenerált
Mágneses magrezonancia
Mágneses térben: a degenerált szintek MI
szerint felhasadnak.
24
A mágneses magrezonancia
jelensége
Az MI kvantumszám
megváltozásával járó
átmenet, I nem változik.
Mágneses térben
észlelhető
Az abszorpció rádióhullámú tartományba esik.
25
Az energiaszintek a mágneses
térben történő felhasadásának oka
(Analógia a H-atommal)
Ha I nem 0, a magnak mágneses momentuma van, ez a
mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses térrel.
26
Az energiaszintek a mágneses térben
történő felhasadásának oka
Az atommagok spinje, amely a protonok és a neutronok
spinjéből származik (azok vektoriálisan összegének tekinthető)





Lp1  Lp2  ...  Ln1  Ln2  Lmag
 A spin impulzusmomentum-jellegű mennyiség,
 a spinnel rendelkező részecskéknek azzal arányos mágneses
momentuma van,
 ez a mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses térrel.
27
Magspinből származó impulzusmomentum és
mágneses momentum
(Az elektron spinjéhez hasonló képletek)
Impulzusmomentum abszolút értéke:

L mag  I(I  1)
Impulzusmomentum z irányú vetülete:
z
mag
L
 MI
Mágneses momentum abszolút értéke:
gmag : „Lande-faktor”

M mag  g mag I(I  1)μ mag mmag : atommag Bohr-
Mágneses momentum z irányú vetülete:
z
mag
M
 gmagMIμ mag
magnetonja
e
μ mag 
2mmag
mmag : mag tömege
28
Mágneses momentummal rendelkező részecske potenciális
energiája mágneses térben
Klasszikus fizika:

B : mágneses indukció
 
V  M  B
Ha a mágneses tér iránya z,

V  M B
z
Az atommag esetében a kvantummechanika szerint
Mzmag  gmagMIμ mag
Az atommagnak a spinből származó energiája mágneses


térben V  M z  B
 EM   g M μ B
mag
mag
I
mag
I
mag
29
Az NMR spektroszkópiában
legtöbbet vizsgált magok: 1H, 13C
1
H
Rendszám
Tömegszám
I (alapáll.)
MI
Páratlan
Páratlan
1/2
+1/2, -1/2
Rendszám
Tömegszám
I (alapáll.)
MI
Páros
Páratlan
1/2
+1/2, -1/2
13
C
30
MI = +1/2 szint energiája:

1
E1   gμ n B
2
MI = -1/2 szint energiája:

1
E 2   gμ n B
2
31
MI-szerinti felhasadás függése a
mágneses tértől
E
MI = -1/2

ΔE  gμ n B  hn

B
MI = +1/2
32
1H
és 13C NMR-spektrumokban
észlelhető átmenet
MI = +1/2
MI = -1/2
Az átmenet megengedett!

ΔE  gμ n B  hn
Az elnyelt foton energiája:
ΔE
n

h

gμ n B
h
33
Atommagok NMR abszorpciós
frekvenciája

B  1T mágneses térben
mag
1H
11B
13C
19F
Természetes
gyakoriság (%)
I (alapáll.)
n (MHz)
99,98
81,17
1,11
100,0
1/2
3/2
1/2
1/2
42,58
13,66
10,70
40,06
34
12.2 Az NMR színképek jellemzői I.
A kémiai eltolódás.
35
Etil-benzol 1H NMR színképe
36
Etil-benzol 1H NMR színképe
37
A kémiai eltolódás
A kémiai eltolódás fogalma: az atomra jellemző abszorpciós
(emissziós, ionizációs) frekvencia kismértékben függ az atom
környezetétől a molekulában.
Megfigyelhető:
• XPS (atomtörzsek ionizációs energiáját mérjük)
• Mössbauer-effektus (atommag energiájának változása g-foton
elnyeléssel)
• Mágneses magrezonancia (mágneses térben felhasadt
magenergianívók közötti átmenet rádióhullámú sugárzás
elnyelésével)
38
Kémiai eltolódás az NMRspektrumban
Mágneses tér hatására rendeződik az elektronok mozgása a
magok körül, emiatt megváltozik a lokális mágneses tér.


Blok  B(1 σ)
σ : árnyékolási tényező
σ pozitív: diamágneses árnyékolás
σ negatív : paramágneses árnyékolás
A kémiai eltolódás miatt megváltozott abszorpciós
frekvencia:
n, 

gμ n B (1 σ)
h
39
Az NMR-spektrumban a kémiai eltolódással módosult
abszorpciós frekvencia megadása:
n , n 0
δ
n0
δ : kémiai eltolódás
(a jelenség neve is
kémiai eltolódás!)
n0 megválasztása:
elvi lehetőség: izolált atommag n-je
konvencionális megoldás: egy kiválasztott vegyület atomjának n-je
Leggyakoribb referenciavegyület:
CH3
CH3 Si CH3
TMS
CH3
TMS előnye: az 1H és 13C spektrumban is egyetlen abszorpciós sáv
40
van.
d előnye a n-vel szemben: független a mágneses térerőtől.
Példa:
Hány NMR jel van az etanol 1H spektrumában?
Hány NMR jel van az aceton 1H spektrumában?
A funkciós csoportokra jellemző, hogy mekkora a bennük
levő 1H, 13C, stb. magok kémiai eltolódása.
41
1H
kémiai eltolódások
13 12 11 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
13 12 11 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
Fém-CH3
Si(CH3)4
terc
C-H
 C-H
-CO-CH3
Ar-CH3
C-CH2-C
C-CH2-O-Ar
C-CH2-N
C-CH2-COC-CH2-OAr-CH2-C
Ar-CH2-N
Ar-CH2-O=CHArH
-CO-NH-C
-COOH
R-CHO
R-OH
42
13C
kémiai eltolódások
200
150
100
50
0
200
150
100
50
0
Si(CH3)4
-CH2X
CH3-C
CH3-N
C-C
-CH2-O-CH2-N
CH3-OCH-N
C-N
CH-OC-O-
-C 
C=
CAr
-C  N
-COOR
-COOH
R-CHO
-CO-
43
12.3. Az NMR színképek jellemzői II.
A spin-spin csatolás.
Spin-spin csatolás: egy molekulán belüli NMR-aktív
atommagok mágneses momentumai kölcsönhatásba lépnek
egymással, emiatt megváltozik az összes egymással
kölcsönhatásban lévő mag energiája.
A spektrumban ez a sávok felhasadásában nyilvánul meg.
44
Példa:
13C
spektrumban 1:2:1 relatív intenzitású komponensek 13C és a
két 1H mag közötti kölcsönhatás miatt.
45
A CH2-csoport 13C-mag energiája a spin-spin kölcsönhatás
figyelembevételével.

H2
E  g M μ B  J CH M CI (MH1

M
I
I )
C
C
I
C
n
JCH : C-H csatolási állandó
1
2
Gerjesztés során: M CI    M CI  
1
2


CH
H1
H2
C
C C
E  -g M μ B  J (MI  M I )  -g M I μ n B  ΔECH
C
C
I
C
n
MIH1
+1/2
+1/2
-1/2
-1/2
MIH2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
ECH
+ JCH
0
0
- JCH
46
A csatolási állandó függ
• milyen atomok között alakul ki (pl.1H-1H, 1H13C, 1H-19F, 13C-13C
csatolás)
• az atomok közötti távolság
• milyen kémiai kötés(ek) van(nak) köztük
Nem függ a mágneses térerőtől.
47
A csatolási állandó megadása:
JCH/h,
JHH/h,
JCC/h, stb.
[Hz]
48
Kémiailag ekvivalens magok:
- kémiai eltolódásuk megegyezik
Pl.:
-CH3 3 protonja,
- CH2 2 protonja.
Mágnesesen ekvivalens magok
- olyan kémiailag ekvivalens magok, amelyek egy másik
kémiailag ekvivalens csoport egyes tagjaival azonos spin-spin
kölcsönhatásban vesznek részt.
49
Példa kémiailag ekvivalens magokra
H1
X
H1
H2
C1
C2 Y
H1'
H2'
H2
Y
X
H1'
H2'
50
NMR-spektrum értékelése
Kémiai eltolódások
és
alapján
Spin-spin csatolások
I. rendű spektrum: d-k közötti különbségek sokkal nagyobbak,
mint a spin-spin csatolás okozta felhasadás.
Ezek értékelése viszonylag egyszerű.
51
Etil-benzol 1H NMR színképe
52
Etil-benzol 1H NMR színképe
53
A spin-spin csatolás szabályai az
1H spektrumban
• Az azonos szénatomon lévő protonok nem hasítják fel
egymás jelét, ha mágnesesen ekvivalensek.
• A szomszédos szénatomokon lévő protonok közötti
spin-spin csatolás jól látható felhasadást okoz.
• A távolabbi szénatomokon lévő protonok közötti spinspin csatolás az alifás láncok mentén kicsi, csak
különösen nagy felbontású spektrumokban észlelhető.
Konjugált C-C kötések mentén a távolabbi protonok
között is észlelhető spin-spin csatolás alakul ki.
54
Etil-benzol
1H
NMR-spektruma
Felhasadások a CH3-csoport jelében (a CH2 csoport okozza)
MIH1
+1/2
+1/2
-1/2
-1/2
MIH2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
EHH
JHH
0
0
- JHH
55
Etil-benzol
1H
NMR-spektruma
Felhasadások a CH2-csoport jelében (a CH3 csoport okozza)
MIH1
+1/2
+1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
-1/2
-1/2
MIH2
+1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
-1/2
MIH3
+1/2
-1/2
+1/2
+1/2
-1/2
-1/2
+1/2
-1/2
EHH
+3/2 JHH
+1/2 JHH
+1/2 JHH
+1/2 JHH
-1/2 JHH
-1/2 JHH
-1/2 JHH
-3/2 JHH
56
Az NMR-spektrumból tehát meghatározható
a vizsgált anyag molekuláinak szerkezeti
képlete.
57
A spin-spin kölcsönhatás a 13C
spektrumban
A 13C atomok jelét a hozzájuk kapcsolódó protonok hasítják
fel.
CH-csoport 1:1 dublett
CH2-csoport 1:2:1 triplett
CH3-csoport 1:3:3:1 kvartett
58
Az 1,3-butándiol normál ill. off-resonance
technikával készült 13C NMR-színképe
59
12.4. NMR-spektroszkópia
Általában oldatmintát vizsgálnak.
Oldószerek: CDCl3, aceton-D6 (az oldószer 1H abszorpciója
nem zavar)
Az oldathoz TMS-t adnak.
60
Az NMR-spektrumban a jel gyenge
1H

B  1T
t = 25oC
1
N(MI   )
2  0,999993
1
N(MI   )
2
Ok: kicsi a E (különbség az alap és a gerjesztett állapot között).
Az abszorpciós és stimulált emisszió valószínűsége csaknem
megegyezik.
A gerjesztés során tovább közelít az arány az 1-hez.
Relaxációs folyamatok: magok sugárzásmentesen leadják
gerjesztési energiájukat.
61
Az NMR-spektrumban a jel gyenge
1H

B  1T
t = 25oC
1
N(MI   )
2  0,999993
1
N(MI   )
2
Ok: kicsi a E (különbség az alap és a gerjesztett állapot között).
Az abszorpciós és stimulált emisszió valószínűsége csaknem
megegyezik.
A gerjesztés során tovább közelít az arány az 1-hez.
Relaxációs folyamatok: magok sugárzásmentesen leadják
gerjesztési energiájukat.
62
Az NMR-spektrométer felépítése
63
Korszerű NMR-berendezés
• erős mágnes: sok az I.-rendű spektrum
részlet
• impulzus üzemű készülék (FT-NMR)
64
FT-NMR berendezés gerjesztő impulzussorozata és az
impulzussorozat Fourier-transzformáltja
65
A) Az etil-benzol deuteroacetonos oldatáról felvett FIDgörbe
b) A Fourier-transzformációval kapott 13C-NMR-spektrum
66
FT-NMR-készülék működése (animáció található a lenti címen)
http://www.varianinc.com/cgi-bin/nav?corp/businesses/nmr/
67
Szilárd fázisú NMR
Sávkiszélesedés! Okai:
Kémiai eltolódás anizotrópiája (CAS)
1  3cos Θ
Δδ ~
3
rAB
2
Dipoláris kiszélesedés (hosszú távú spin-spin kölcsönh.)


γAγB
M  γL
1  3cos2Θ
Δδ ~
rAB
giromágneses tényező
68

γAγB
Δδ ~
1  3cos2Θ
rAB

B0

B

rAB
A
69
Megoldás: a minta pörgetése „bűvös szöggel”
A bűvös szög: 54° 44’
70
Szilárd NMR: EPDM gumi 1H spektruma
NMR Process Systems LLC, internet
71
Szilárd NMR: EPDM gumi 13C spektruma
NMR Process Systems LLC, internet
72
A kém. eltolódás anizotrópiája különböző MAS sebességeknél
fast spinning
slow spinning
Prof. Rachel Martin,
internet
250
200
150
100
50
d
C (ppm)
73
NMR képalkotás
74
NMR képalkotás
75
76
77