الکترود نوع دوم
Download
Report
Transcript الکترود نوع دوم
فصل سوم
طریقه های الکتروکیمیاوی
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
طریقه های الکتروکیمیاوی به اساس تبدیل شده انرژی کیمیاوی به انرژی برقی
استوار اند.
انواع تعامالت الکتروکیمیاوی:
1.تعامالت اسید قلوی
2.تعامالت ترسبی
3.تعامالت کامپلکسی
4.تعامالت اکسیدوریدکشن
مهمترین طریقه های الکتروانالیز که در تجزیه های بیوفارمسوتیکی استفاده میشوند
Potentiometry, voltametry, coulometry, conductometry, electrogravimetry
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
سلول های الکتروکیمیاوی
گلوانیک سل (ولتائک سل)
الکتروالیتیک سل
در انها در اثر انجام تعامل کیمیاوی
اکسیدوریدکشن) انرژی برقی تولید(
میشود .پس برای انجام تعامل سل ،به
یک منبع خارجی مولد نیرو ضرورت
.نیست
این سلول ها برای انجام تعامل الکتر
کیمیاوی نیاز به یک منبع خارجی
.مولد نیرو دارند
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
تعامالت اکسیدوریدکشن
a+
( a+n )+
M
a+
M
M
( a+n )+
+ ne-
M
Ox1 + Red2
Oxidizing agent
Oxidant
-
+ ne
Red1 + Ox2
Reducing agent
Reductant
2+
Cu
+ Zn(s)
Cu(s)
2+
Zn
Zn
Oxidation
-
+ 2e
2+
+
Zn
2+
Cu
-
+ 2e
Reduction
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
Cu
اجزای تشکیل دهنده یک سل الکتروکیمیاوی
Voltmeter
e-
e+
KCl
Anode
Znº
Cathode
Cu°
Salt bridge
Zn2+
Zn
Cu2+
ZnSO4
CuSO4
Oxidation
Reduction
Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e-
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
Cu
پل نمکی یا Salt bridgeو نقش آن در سل
الکتروکیمیاوی
تعریف :عبارت از یک نمک الکترولیت مشبوع است که معموآل از KNO3, KCl,
NH4NO3,استفاده میگردد ایون های نمک الکترولیت پل نمکی باید دارای
) (Mobilityمشابه باشند .بنآ بیشتر به این منظور از KClاستفاده میگردد .
1.خنثی نگهداشتن محلول الکترولیت از نگاه چارج در سل الکتروکیمیاوی
2.کاهش Liquid Junction Potential
پل نمکی باعث کاهش ELبه اندازه mv 1میشود .
Salt bridge
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
:پوتانشیل الکترود
امکان اندازه گیری مقدار پوتانشیل مطلق یک الکترود
میسر نبوده بلکه تنها اختالف پوتانشیل بین دو الکترود را
که به ان ولتاژ گویند اندازه گیری نمود .تفاوت پوتانشیل
بین الکترود ها متعلق به خصوصیات الکترود ها و غلظت
محلول ها میباشد .بنآ یکی از الکترود ها باید به حیث
الکترود مرجع انتخاب گردد .
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
انواع الکترودها:
الکترود مرجع(Reference electrode):
تعریف :یک الکترود مرجع عبارت از یک نیمه سل
اکسیدوریدکشن با پوتانشیل مشخص و ثابت در درجه حرارت
معین میباشد.
الکترود نشان دهنده (Indicator electrode ) :
تعریف :یک الکترود اندیکاتور عبارت از یک الکترود است
که پوتانشیل آن وابسته به غلظت ماده تحت تجربه میباشد .
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
انواع الکترود مرجع
Ag/ AgCl
Electrode
Standard Hydrogen
Electrode
Saturated Calomel
Electrode
Hg/Hg2Cl2
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
ستاندارد هایدروجن الکترود
E= 0.000V
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
E= 0.244V
الکترود مشبوع کلومل
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
E= 0.197V
Silver/ Silver Chloride Electrode
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
انواع الکترود نشان دهنده)( Indicator electrode
الکترود های اندیکاتور فلزی
الکترود های اندیکاتور غشائی
(Ion Selective
) Electrode
الکترود اندیکاتور
الکترود اندیکاتور
نوع اول
الکترود اندیکاتور خنثی)(Redox
Downloaded from
نوع دوم
www.pharmacy123.blogfa.com
الکترود های شیشۀ
)(glass electrode
الکترود نوع اول :
هرگاه فلزی با محلولی از ایون های خود در حال تعادل باشد الکترود نوع اول را
تشکیل میدهد .
مثال :یک ورق مس در تماس با محلول از ایون های مس دو والنسه Cu°/
Cu2+ویا Ag°/ Ag+
الکترود نوع دوم:
شامل یک فلز در حال تعادل با یک نمک غیر منحل از همان عنصرمیباشد .
مثآل : Ag/ AgClوHg/ Hg2Cl2
الکترود خنثی یا ریدوکس :
هرگاه یک سیم ساکن معموال پالتینیوم در داخل یک محلول حاوی هر دو ماده
اکسیدی کننده و ارجاع کننده
Fe2+, Fe3+قرار گیرد الکترود خنثی را میسازد .این نوع الکترود فاقد هرنوع
پوتانشیل بوده و فقط نقش هادی from
Downloadedبه عهده دارد .
الکترون را
www.pharmacy123.blogfa.com
الکترود های شیشه ای)(Glass electrode
این الکترود جهت اندازه گیری pHبکار میرود یک غشای نازک شیشه
هادی محلول داخلی Ag/ AgClرا از محلول خارجی ماده تحت تجربه
مجزا میسازد ،سطح خارجی این الکترود کتیون های خود را با ایون
های هایدروجن محلول تحت تجربه تبادله میکنند .
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
Combination glass electrode
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
پوتانشیومتریPotentiometry
تعریف :پوتانشیومتری عبارت است از اندازه گیری اختالف پوتانشیل بین
الکترود های یک گلوانیک سل تحت شرایطی که شدت عبور جریان صفر
باشد .
سامان آالت پوتانشومتری:
اندیکاتور مرجع ،اندیکاتور نشان دهنده و آله پوتانشیومتر
Ecel l= Eanode - Ecathode +
محاسبه اختالف پوتانشیل سل:
j
E
Ecell = Eind -Eref + Ej
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
Ecell = Eind - Constant
محاسبات پوتانشیومتری
از مهمترین محاسبات پوتانشیومتری میتوان از تتریشن های
پوتانشیومتریک نام برد .در این نوع محاسبات پس از مشخص
شدن نقطه تعادل و با توجه به میزان مصرف محلول ستاندارد به
کار برده شده ،میتوان غلظت محلول مجهول را محاسبه نمود .
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
تیتریشن های پوتانشیومتری
دراین طریقه ازماده باغلظت مجهول بحیث تتر شونده Titrate
و از محلول ستندارد با غلظت معین به حیث تتر کننده Titrantاستفاده
میگردد .
مزایای میتود های پوتانشیو متری
مقدار پوتانشیل مهم نبوده فقط تغیرات آن اهمیت دارد
فعالیت ایون یا مالیکول مجهول مهم نیست بنا از این طریقه برای تعین
مقدار اسید ها و قلوی های ضعیف استفاده نمود.
از این طریقه برای تعین مقدار مواد رنگه و مکدر که در آنها اندیکاتور استفاده
نمیشود استفاده میگردد.
دوزاژ محلولهای غیر آبی استفاده
نمود .
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
انواع تتریشن های پوتانشیومتریک
تیتریشن های اسید -قلوی
تیتریشن های ترسبی
تیتریشن های کامپلکسومتری
تیتریشن های اکسیدیشن –
ریدکشن
تیتریشن های غیر آبی
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
تیتریشن های اسید -قلوی
در این طریقه یک محلول اسید یا قلوی با غلظت مجهول به ترتیب بایک محلول
اسید یا قلوی با نارملتی معلوم تیتر میشود .
در این نوع تیتریشن از الکترود اندیکاتور غشایی و الکترود ریفرنس کلومل
استفاده میگردد .
برای تیتریشن مواد رنگه و مواد که داری ثابت تفکیک پایین باشند بیشتر مفید
میباشد .
دریافت نقطه ایکوالنت :
با استفاده از منحنی ترسیم شده و مقدار مصرف محلول تترانت
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
تیتریشن های ترسبی :
با عالوه نمودن ماده تترانت باالی محلول ماده تحت تجربه سبب تشکیل یک
رسوب غیر منحل میگردد،از مهمترین ماده تترانت که به این منظور استفاده میشود
عبارت از نترات نقره است که ایون نقره با ترکیبات مانند هلوجن ها ،مرکپتان ها،
سیاناید ها،ارسنات ها وغیره رسوب غیر منحل تشکیل میدهد .از الکترود نقره به
حیث الکترود اندیکاتور و کلومل به حیث الکترود ریفرنس استفاده میگردد .
نقطه ایکوالنت از رسم منحنی تغیرات پوتانشیل نسبت به مصرف
حجم تترانت بدست میاید .
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
تیتریشن های کامپلکسومتری :
با عالوه کردن ماده تترانت باالی محلول ماده تحت تجربه سبب تشکیل یک
کامپلکس میگرددکه دوزاژ پوتانشیومتریک ایون ها را امکان پذیر میسازد .
از مهمترین ماده تترانت عبارت از EDTAکه با قادر به تشکیل مغلق به فلزات از
قبیل Mg, Ca, Bi, Coمیباشد .
الکترود مستعمل در این طریقه عبارت است از الکترود های فلزی ویا
الکترود غشایی .
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
Complexometric titration Curve for EDTA
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
تتریشن های اکسیدوریدکشن :
در این تتریشن از الکترود طال ،پالتین ویا تنگستن که بی اثر میباشند و
نقش هادی برق را دارند به حیث الکترود اندیکاتور استفاده میشود
پوتانشیل الکترود بسته گی به فعالیت ماده اکسید شونده یا ارجاع شونده و
محصوالت حاصل از اکسیدشن و ارجاع آنها دارد .
مثال در تتریشن محلول Ce+ 4با محلول Fe+2از الکترود پالتین به عنوان
الکترود اندیکاتور و از الکترود کلومل به عنوان مرجع استفاده میشود .
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
تتریشن های غیر آبی
بسیاری از اسید ها و قلوی های موجود عبارت از ترکیبات عضوی(ترکیبات ) بوده
و در محلول های آبی غیر منحل میباشدند و چون شرط یک تتریشن مناسب
این است که هم تیتر کننده و تتر شونده در محلل مورد نظ ر به خوبی حل شوند،
محلل های عضوی از بهترین محیط ها برای انجام اینگونه تیتریشن ها میباشد.
هم چنان بسیاری ازین ترکیبات عضوی (مرکبات دوایی ) اسید ها و
قلوی های ضعیفی بوده و نمیتوان آنها را با دقت باال در محیط های آبی تتر نمود .
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
تعین نقطه ختم تعامل در تتریشن های پوتانشیومتری
به سه میتود صورت میگیرد .
رسم منحنی اختالف پوتانشیل بر حسب حجم استاندارد
اضافه شده که یک منحنی رسم شده سیگموییدی است
و نقطه عطف منحنی ،نقطه ختم عمل را نشان میدهد.
استفاده از مشتق اول پوتانشیل نسبت به حجم ،یعنی
با استفاده از مشتق دوم که در ین طریقه تغیرات نسبت به حجم رسم
میگردد .منحنی دارای یک بخش مثبت و یک بخش منفی است،
نقطه ختم عمل نقطه ای است که به صفر محور Yتالقی مینماید .
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
تعین نقطه ختم تعامل در تتریشن های
پوتانشیومتری
تعین نقطه ختم تعامل در تتریشن
های
پوتانشیومتری
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
استفاده از
پوتانشیومتریکاربردهای پوتانشیومتری استفاده آن در اندازه
یکی از مهمترین
گیری pHمحلول ها
در اندازه گیری غلظت ایون های فلزی
تغیر غلظت ایونها
تعامالت اکسیدشن و ارجاع
تتریشن های مختلف
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
pHمتری
PHمتری یک نوع از پوتانشیومتری میباشد ،که در آن پوتانشیل
ایون+H
موجود در محلول سنجیده میشود ،در این میتود از الکترود غشایی
) (Glass electrodeبه حیث الکترود اندیکاتور و از الکترود
کلومل یا نقره /نقره کلوراید به عنوان الکترود مرجع استفاده میگردد ویا
از الکترود ترکیبی)(Combinedاستفاده میکنند.
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
اساس کار با دستگاه pHمتری
قبل از استفاده از دستگاه مذکور ،الکترود ها و پل نمکی آن را کنترول کنید.
جهت ستدارد ساختن دستگاه pHمتر از دو محلول بفر ویژه استدارد که مقدار
ان بیشتر از 4واحد فاوت نداشته باشد و pHمحلول مجهول بین این دو مقدار قرار
داشته باشد ،استفاده گردد.
درجه کنترول درجه حرارت دستگاه را روی درجه حرارت مورد اندازه قرار دهید.
درجه calibrationدستگاه را طوری تنظیم نماید که pHمشاهده شده بین قیمت که
در جدول امده یکسان باشد.
ظرف و الکترود ها چند بار با مقدار کمی از محلول بفردوم شتشو گردد .سپس
ظرف را از این محلول پر کنید و درجه حرارت آنرا مانند قبل تنظیم نماید .
که با اختالف 0.07واحد نسبت قیمت درج شده در جدول قابل قبول است.
شتشوی ضروف و الکترود با محلول تحت تجربه
ظرف را از محلول تحت تجربه پر و بعد درحه حرارت ان را اعیارو pHانرا
ثبت نماید.
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
voltametry
میتود های ولتامتریک الکترولیز محول های را در بر دارد که با استفاده از
یک منبع برق خارجی تجزیه گردیده و با اندازه کردن جریان پوتانشیل حاصله
و ترسیم منحنی زمان -جریان معالومات در مورد محلول تحت تجربه فراهم نمود .
مواد تحت تجربه اکسیدشن ویا ریدکشن را در الکترود کار متحمل میشوند .
ولتاژ بین الکترود کار و الکترود محاسبوی توسط دوره خارجی کنترول تا یک
پوتانشیل قبآل تعین تعین شده را در الکترود کار نسبت به الکترود مرجع برقرار نماید .
Polarography , Amperometry
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
Coulometry
میتود های تجزیه کاولومتریک بر مبنای الکترولیز کامل یک ماده تحت تجربه
استوار استیعنی ماده تحت تجربه به صورت مقداری در الکترود کار اکسیدشن
ویا ارجاع میگردد ،ویا به صورت مقداری بایک که در الکترود کار بوجود میاید
تعامل میکند .دراین میتود از یک منبع خارجی وارد سیستم شده ون یک تعامل
کیمیاوی غیر خودبخودی را دریک سل الکتروالیتیک شدت میبخشد .
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
تعین چارج برقی
به اساس قانون فارادی چارج مجموعی ، ،به کولمب که در جریان یک تجزیه برقی
عبور میکند مربوط به مقدار مطلق ماده تحت تجربه میباشد .
Q = nFN
تعداد مول های ماده
تحت تجربه
ثابت فارادی
عبارت از تعداد الکترون
انتقال داده شده فی مول ماده
تحت تجربه
هرگاه جریان نظر به زمان ثابت باشد پس چارج مجموعی طور ذیل
محاسبه میگردد.
Q= ite
زمان الکترولیز
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
جریان
انتیگرال ساحه تحت منحنی از t=0تا t=teچارج مجموعی را میدهد .
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
انواع میتود های کاولومتری
1. Potentiostatic Coulometry or Controlled-Potential Coulometry
2. Coulometric Titration or Controlled-Current Coulometry
درمیتود پوتانشیو ستاتیک کاولومتری با ثابت نگهداشتن پوتانشیل الکترود کار
اکسیدشن و ریدکشن مقداری ماده تحت تجربه را بدون اکسیدشن و ارجاع همزمان
مواد مداخله کننده فراهم میکند .که جریان در یک سل الکتروکیمیاوی تحت یک
پوتانشیل ثابت متناسب است به غلظت ماده تحت تجربه ،طوریکه با پیشرفت تجزیه
برقی ماده تحت تجربه ،غلظت کاهش میابد .
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
انتخاب پوتانشیل ثابت
آالت مستعمله در کاولومتری پوتانشیوستاتیک
1.سل الکتروالیتیک
2.یک پوتانشیو ستات
3.یک آله برای تعین نمودن مصرف چارج توسط ماده تحت تجزیه
در این تجزیه سه نوع الکترود استفاده میگردد.
1. Working electrode
2. Reference electrode
Auxiliary electrode
3.
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
Hg, pt
Ag/AgCl, Calomel
electrode
Pt
استفاده پوتانشیوستات کاولومتری
1.جهت تعین مقدار فلزات در الیاژ آنها مثآل : Ag, Bi, sb , Cd
2.در ساحات انرژی هستوی برای اندازه نمودن یورانیم یا پالتینیم آزاد
3.تعین مقدار مواد عضوی از قبیل پکریک اسید بعد از ارجاع به ترای امینو فینول
و یا تجزیه ترای کلور استات و دای کلور استات
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
Controlled-Current Coulometry
در این میتود به جای پوتانشیل ،جریان ثابت نگهداشته میشود و این میتود را بنام
تتریشن کاولومتری نیز یاد میکنند .
Coulometric Titration
این میتود مثابه است به اکسیدشن Fe+2توسط Ce+4در تتریشن ماده تترانت در تتریشن
معمولی توسط منبع جریان ثابت بی جا گردیده که جریان آن مشابه به موالریتی تترانت
میباشد و مدت زمان ضروری برای الکترولیز کامل ماده تحت تجربه نقش حجم ماده
تترانت و سویچ نقش شیر دهن بیورت رابازی میکند
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
اشکار سازی نقطه ختم تعامل در تتریشن های کاولومتریک
1.با استفاده از یک اندیکاتور
2.با استفاده از پوتانشیومتری و امپیرومتری
آالت مستعمله
یک سل الکتروکیمیاوی حاوی دو الکترود کار )(ptو الکترود محاسبوی
)(Counter electrode
یک تایمربرای اندازه نمودن زمان الکترولیز
ک منبع جریان و یک آله برای ارزیابی جریان ثابت
منابع جریان
یک آله سرپوش داربرقی برای نگهداری یک جریان
زمان تجزیه برقی توسط یک زمان سنج دیجیتال یا کامپیوتر محاسبه میگردد.
mA200
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com
استعمال کاولومتریک تتریشن
تتریشن های خنثی سازی
تتریشن های ترسبی و کامپلکس سازی
تتریشن های اکسیدوریدکشن
میتود Electrogravimetry
یک نوع از تعامالت الکتروکیمیاوی بوده که در آن ماده تحت تجربه به صورت
مقداری بشکل یک ماده جامد به روی الکترود انود ویا کتود در یک سل الکتروکیمیاوی
ته نشین میشود .مثآل :اکسیدشن Pb+2و ترسبآن بشکل PbO2ادر الکترود pt
در این میتود از خواص ارجاعی مواد نیز استفاده میگردد .مثال ترسب Cuبعد از
الکترولیز باالی الکترود ،Ptتعین مقداری Cu+2را مهیا میسازد .
Downloaded from
www.pharmacy123.blogfa.com