Transcript 光催化学科的前沿与发展趋势

光催化基础与应用研究
封面
李朝晖
福州大学光催化研究所
2010.10
1
氧化
eh+
hγ
导带
e-
光催化剂
Eg
h+
光催化分解水制氢；
还原
h+
e-
氧化还原性
价带
● 光催化还原CO2
●
●光催化分解有机污染物； ●光催化合成有机物
2
环境
光电
催化
光催化
半导体
材料
光催化由于在环境保护和洁净能源等方面具有重大应用背景，
而环境和能源是二十一世纪人类面临和亟待解决的重大问题，
因此光催化已经成为近年来国内外最活跃的研究领域之一。 3
全国光催化会议论文和人数变化情况
350
320
280
300
与会人数
250
会议论文数
200
198
180
70 80
100
0
242
130
120
150
50
234
4040
1998
2000
2002
2004
2006
2008
4
日本光催化市场发展实例[1]
产值：1999年，产值200亿日元；
2004年，产值550亿日元；
2008，600亿日元。
04年前年均增加22.4%。
产品分类：
净化器28％
生活用品4％
其它7％
室外装修40％
室外阳光强烈
效果好
道路交通3％
室内装修17％
5
[1]由日本光催化工业协会提供，统计59家相关公司，2006，中国光催化标准制定会议，北京。
光催化面临的主要问题
 缺乏具有高量子效率、可见光响应的光催化剂
 光催化机理尚未十分明确
 应用与工程化的研究相对较少
高量子效率、
可见光响应
的光催化剂
核心问题
6
光催化中前沿性
重大科学与技术
问题
工程化
研究
基础 应用基础
研究
研究
应用技
术研究
促进
7
一、新型光催化剂
1. 窄带半导体敏化 TiO2 光催化剂
MVO4/TiO2(M = In, La and Bi); PZT/TiO2; PS/TiO2等
2. 宽带隙氧化物和氢氧化物
Ga2O3; In(OH)3; Sr2Sb2O7; Zn2GeO4; ZnGa2O4; InOOH等
3. 硫族化合物光催化剂
ZnIn2S4 microspheres; Sb2S3 nanorods等
4. 固溶体型光催化剂
M/In(OH)ySz; ZnxCd1-xS等
5. 有机聚合物光催化剂
g(C3N4); mesoporous g(C3N4)等
8
1、窄带半导体敏化 TiO2光催化剂InVO4/TiO2
采用溶胶－凝胶法制备出了InVO4/TiO2 复合光催化剂
(a)
InVO4-TiO2
200
80
a
150
60
100
40
TiO2-xNx, InVO4, TiO2
InVO4/SiO2
20
b, c, d, e
0
0
2
4
6
8
10
12
Reaction Time (h)
400
Conversion
(b)
Produced CO2
300
40
200
20
100
0
0
1st run
2nd run
3rd run
4th run
5th run
Produced CO 2 (ppm)
Conversion of benzene (%)
60
InVO4/TiO2 复合光催化剂在可见
光下对苯的光催化降解显示了很
好的活性和稳定性。
9
50
0
Produced CO 2 (ppm)
Conversion of benzene (%)
100
2、宽带隙p区金属氧化物和氢氧化物
Ga2O3
CO2 production (ppm)
C6H6 conversion (%)
45
30
15
1000
Ga2O3
750
500
250
TiO2
TiO2
0
0
0
20
40
Time (h)
60
80
0
20
40
60
80
Time (h)
Ga2O3, In(OH)3, InOOH, Sr2Sb2O7, ZnGa2O4等宽带隙p区金属半
导体对苯系污染物的光催化降解具有优于商品TiO2的活性和稳
定性。
10
降解苯的不同途径
Route 1 The direct hole oxidation
The polymerization of benzene
in the surface of Catalyst
Deactivation
Route 2 The HO• radicals oxidation
Degradation of benzene over p-block semiconductors may proceed preferential
11
via the OH radical route.
3、硫化物光催化剂
具有窄带隙的硫化物通常被认为是不稳定的，但是某些金属硫化物
半导体如ZnIn2S4微球和Sb2S3纳米棒在光催化反应中显示出了一定
的稳定性。
可见光下降解MO
12
4、固溶体型光催化剂
对半导体实行固溶体化可以有效地调控其能带结构，同时在其结构中引入有
利于光生载流子分离的一定程度的畸变与缺陷。因此固溶体是一类有潜力的
可见光光催化材料。
400
280
350
12
270
F(R)
9
S/In=2.0
6
S/In=1.5
S/In=1.0
3
S/In=0.5
260
250
250
200
240
150
230
100
220
50
S/In=0.0
0
200
0
210
300
400
500
wavelength
600
700
800
ΔCO 2(ppm)
Acetone(ppm)
300
0
2
4
6
8
10
12
14
time(h)
在In(OH)3中引入S形成In(OH)ySz固溶体，可成功地把In(OH)3的吸收移到可
见光区，所得到的固溶体具有明显的可见光光催化活性。
13
5、有机聚合物光催化剂g-C3N4
10 vol% triethanolamine (i) unmodified
g-C3N4 and (ii) 3.0 wt% Pt-deposited gC3N4.
0.01M AgNO3，3.0 wt% RuO2-loaded
g-C3N4，pH =8-9 ( La2O3 0.2 g)
石墨化的C3N4在可见光下可有效地分解水制氢气。
14
Mesoporous g-C3N4 (mpg-C3N4)
Mesoporous g-C3N4
(mpg-C3N4) were
prepared by silicatemplated selfpolymerization route
分解水制氢
气的活性明
显提高。
15
Fe/g-C3N4
Fe/g-C3N4 can activate H2O2 and degrade organic pollutants
Degradation of RhB under visible light
（a) H2O2
(d) Fe/g-C3N4/H2O2
b) Fe/g-C3N4
c) Fe2O3 /H2O2
(e) Fe/g-C3N4 /H2O2 /visible light (λ>420 nm).
16
二、新型光催化体系
在Pt/TiO2和Pt/TiO2-xNx体系中引入微量的氢气，可以极大地提高其对
苯的光催化性能。
TiO2
C6H6 (苯）
UV +O2
CO2 + H2O
Pt/ TiO2
C6H6 (苯）
C6H6 (苯）
Vis +O2
CO2 + H2O
Pt/TiO2-xNx
Vis light +O2+H2
(H2/O2 = 0.02)
转化率低(<5%)
矿化率低(<20%)
快速严重失活
CO2 + H2O
转化率(18%)和 矿
化 率 (80) 大 大 提 高 ，
活性稳定，可用可
见光！
17
Intensity
500
*
*
*
DMPO-*CH2OH
*
*
*
b
H2-O2
a
O2
3440
3460
3480
3500
3520
Magnetic field (G)
Pt 上O2和H2的解离吸附促
进了光生载流子的分离以
及活波氧自由基的形成。
18
申请发明专利21项，其中授权12项，７项实现了成果转化。
防污闪高压陶瓷和玻璃绝缘子的制备方法，ZL 200510018529.7，已转让。
光-磁协同催化技术及其在降解有机污染物上的应用，ZL 03137060.8 。
光净化环保型涂料的制备与涂覆技术， ZL 03136596.5，已转让。
金属基材表面光催化膜的电泳制备方法，ZL 03102878.0。
具有超亲水性能翅片的制作方法及空调换热器，ZL01127890.0，已转让
微波光催化空气净化技术，ZL 00119367.8。
纳米光催化剂膜的制作方法及果蔬、花卉保鲜器，ZL 01129896.0，已转让
。
8. 固体超强酸光催化剂，ZL 98115808.0，已转让。
9. 高效消除空气或水中环境污染物的复合光催化反应系统，ZL
200510018500.9，已转让。
10.复合灭菌涂料的制备方法，ZL 200610018270.0。
11.在H2-O2气氛下的高效光催化反应方法，ZL 200510018499.X。
12.具有蜂巢结构的光-热耦合空气净化器，ZL 200310114008.2，应用实施。
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
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保障电网安全方面研究
停电后纽约的
交通混乱局面
普通电瓷与光催化电
瓷表面洁净度对比
自清洁、均布电荷和抗静电吸尘功能
三
明
钢
厂
附
近
带
电
挂
网
试
验
开发出了保障高压输变电网线路安全
运行的光催化防污闪高压绝缘子
20
空气净化样机结构设计和性能评价
装置流程设计图
苯废气模拟发生装置
连续流动反应器示意图
太阳光净化样机示意图
21
初评试验结果
光催
化剂
评价条件
催化剂：80g
光源：9×4 W 254nm，
气体流量：30 L/min
PT
催化剂：80g，
光源：太阳光，
气体流量：30 L/min
催化剂：85g
光源：9×4W 254nm
气体流量：30L/min
PTN/A
催化剂：85g
光源：9×4 W 254 nm
气体流量：30 L/min
测试结果
备注
入口
浓度
(苯ppm) 转化率％ 矿化率％
210
227
210
2200
98.6％
96.5％
99.4％
99.8％
86.2％
人工
光源
83％
天气:
多云
有太阳
82％
人工
光源
80％
人工
光源
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石化工业废水污染光催化净化样机和评价
净化流程示意图
废水处理中样机照片
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评价试验结果
测试实验条件
废水初始COD
COD去除率(％)
连续流动工作模式。
O2流量：100 L/h；
废水流速：20 L/h；
光源：6 ×40 W UV 灯
催化剂：空心材料负载某催化剂
液时空速：12.7 h-1
103 mg/L
83.5%
◎催化剂
◎催化剂的负载量
◎反应装置
处理前后的水样颜色变化
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封底
谢谢
25