Transcript CALculation PHAse Diagrams

 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
3
Diagramy fazowe nanomateriałów
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Leszek A. Zabdyr
ex
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
k 0
współpraca: Grzegorz Garzeł
Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej1  xi  x j
1  x j  xi
V

V

i, j
j ,i
Polskiej Akademii Nauk
2
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
V j ,i 
1  x j  xi
2
Zmniejszanie rozmiarów cząsteczek materiału powoduje
2
3  x x
 ex
drastyczne zmiany jego właściwości:
i j
ex
Gm 

  Gi , j
własności mechaniczne, magnetyczne, optyczne, elektryczne,
termodynamiczne,
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
obniżenie temperatur przemian fazowych, granic rozpuszczalności,
zmiany strukturalne Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB

 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
ex
Stosunek ilości atomów powierzchniowych do objętościowych
Gi , j  xi wzrasta
x j   k L( xi  x j )k
przy obniżaniu rozmiarów cząsteczek materiału – następuje k 0
zmiana jego energetyki
1  xi  x j
1  x j  xi
Vi , j 
V j ,i 
2
2
3

2
 xx 
i j
ex
M. Takagi:J. Phys. Soc. Japan 9
G359-363.


Gi , j


m
Pierwsza praca doświadczalna o wpływie wielkości
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
cząsteczek na temperaturę topnienia bizmutu, cyny
i ołowiu.
0
0
0
ex
(1954)
Gm  xA GA  xBi GBi  xB GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
P. Pawlow: Z. Phys. Chem. 65 (1909) 1-35.
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
V j ,i 
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
V j ,i 
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
V j ,i 
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
V j ,i 
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
Au - Sb
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Phase diagrams in nanometer-sized systems 1  xi  x j
1  x j  xi
V

V

i, j
j ,i
H. Yasuda, H. Mori,
2
2
Journal of Crystal Growth 237-239 (2002) 234-238
CALPHAD (CALculation PHAse Diagrams) jest obecnie powszechnie
stosowaną
2
3  x x
 metodą
i j
ex
ex
Gm na podstawie
wyznaczania diagramow fazowych różnego rodzaju materiałów
informacji

  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
o ich własnościach termodynamicznych i równowagach międzyfazowych.

0
0
0
G

x
G

x
G

x
GB
m
A
A
Bi
Bi
B
Podstawy metody CALPHAD
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Wykres fazowy materiału jest graficzną reprezentacją
jego stanu równowagi termodynamicznej exGi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
k 0
Układ jest w równowadze jeśli jego energia swobodna osiąga
1  xminimum
1  x j  xi
i  xj
Vi , j 
V j ,i 
2
2
Energia swobodna układu jest sumą energii swobodnych poszczególnych jego faz
 xi x j  ex
Gmoptymalizacja
  
  Gi , j
Wyznaczanie energii swobodnych faz: modelowanie,
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
3
ex
Sumowanie energii swobodnych poszczególnych faz; wyznaczanie
minimum
sumy.
0
0
0
G

x
G

x
G

x
GB
m
A
A
Bi
Bi
B
Koordynaty granic międzyfazowych i parametry równowag niezmienniczych jako
rezultat minimalizacji RT ( x ln x  x ln x )  exG
A
A
B
B
m
ex
Graficzne przedstawienie wyników minimalizacji – wykres
Gi , j fazowy
 xi  x j   k L( xi  x j )k
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
V j ,i 
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm musi
  uwzględnić
W zastosowaniu do nanomateriałów metoda CALPHAD

  Gi , j

1 j ikażdej
1 
j ,i 
 Vi , jVfazy.

dodatkowo wielkości związane z ich energią powierzchniowąi dla
2
3
ex
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
G
system
G
bulk
G
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
surface
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
G
bulk
 X AG
0,bulk
A
 X BG
0,bulk
B
1  xi  x j
1  x j  xi
V j ,i  ex,bulk
2
 RT ( X A ln X A  X B ln X2 B )  G
Vi , j 
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
j
j
L ( X A  X B )G  x 0G  x 0G  x 0G
m
A
A
Bi
Bi
B
B
2
3
ex
G
ex,bulk
 X A X B
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Lj = a +bT+cTlnT+…..
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
V j ,i 
1  x j  xi
2
G
surface
2CV

r
 xi x j  ex
Gm  Założenie:

  Gi , j


cząsteczki
kuliste
V
i 1 j i są
1
i , jV j ,i 


i izotropowe
2
ex
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT (Vx–A objętość
ln xA  molowa,
xB ln xB )  Gm
Równanie Gibbsa – Thomsona:  – napięcie powierzchniowe,
r – promień cząsteczki, C – współczynnik korygujący, uwzględniający efekt kształtu
ex stałych
i elastyczności cząstek; C = 1 i 1.05, odpowiednio dla cieczy i ciał
Gi , j  xi  x j  k L( xi  x j )k
ex

k 0
Vi , j 
VAB = XAVA + XBVB
G
2
V j ,i 
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
0 , nano
i
1  xi  x j
3
0
0
0
G

x
G

x
G

x
GB
2
C

V
m
A
A
Bi
Bi
B
0
i i
 Gi 
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
r
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
V j ,i 
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gi , j
 )  Gex ,nano

 RT ( X A ln X A Gm X B
ln
X
i 1 j i 1 
BVi , jV j ,i 
2
Gsystem  X AGA0,nano  X BGB0,nano
3
ex
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
ex
Gex,nano  Gsystem  X AGA0,nano  X BGB0,nano  RT(RT
X A( xln
X

X
ln
X
ln
x

x
ln
x
)

A
B )Gm
A
A
B B B
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
G
ex,nano
j,nano
L
 X A X B L
j ,nano
( X A  X1 Bx) x
k 0
j
Vi , j 
i
j
2
V j ,i 
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
c1 Gm    
  Gi , j
)T lniT1 ji .....
1
 Vi , jV j ,i 
2
a1
b1
 a   (b  )T  (c 
r
r
r
3
ex
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
ex

RT
(
x
ln
x

x
ln
x
)

Gm
B
a1 + b1T + c1TlnT + ….= 2C(ABVAB – XAAVA – XABBVAB) B
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
V j ,i 
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
Równanie Butlera
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xexA,surface
 xB ln xB ) exex,G
m
bulk
 AB   A  ( RT / AA ) ln(X Asurface / X Abulk )  (1 / AA )(GA
 GA
)
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
  B  ( RT / AB ) ln(X Bsurface / X Bbulk )  (1 / AB )(GBex,surface  GBex,bulk )
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
Ai = 1.091 NA1/3 Vi 2/3
NA = liczba Avogadro
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
V j ,i 
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
ex, surface
i
G
G
ex,bulk
i
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
Vi , j 
k 0
1  xi  x j
2
V j ,i 
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
DHi = DHLG,i lub DH
SG,i
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
iAi = (1 - ) DHi
L = 0.85
3
ex
S = 0.84 Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
V j ,i 
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
V j ,i 
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
V j ,i 
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
T. Tanaka, S. Hara: „Thermodynamic Evaluation of Binary Phase Diagrams
k
k
of Small Particle Systems”, Z. Metallk. 92 (2001) 5,exG467-472.
i , j  xi  x j   L( xi  x j )
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
V j ,i 
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
V j ,i 
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
J. Park, J. Lee: „Phase diagram reassessment of Ag-Au system
k 0
including size effect”, CALPHAD 32 (2008) 135-141.
1  xi  x j
1  x j  xi
Vi , j 
2
V j ,i 
2
 xi x j  ex
Gm    
 Gi , j
Bulk
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i r=10nm
r=5nm
2
Bulk
r=10nm
r=5nm
ex
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
1280
1270
1250
1240
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i data
Experimenta
2
ex
1260
V j ,i 
3
From Buffat&Borel
1230
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
1220
1210
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
1200
1190
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Y. Eichhammer, J. Roeck, N. Moelans, F. Iacopi, B. Blanpain, M. Heyns:
1  xi  x j
1  x j  xi
„Calculation of the Au-Ge Phase Diagram for Nanoparticles”,
Vi , j 
V j ,i 
Arch. Metall. Mater. 53 (2008) 4, 1133-1139.
2
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
Słabe strony:
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Metoda CALPHAD bazuje przede wszystkim na danych
doświadczalnych (optymalizacja parametrów) których
1  xi  x j
1  x j  xi
brak dla nanomateriałów
Vi , j 
V j ,i 
2
Równanie Gibbsa-Thompsona nie ma zastosowania2
do niekulistych cząsteczek anizotropowychexnp..
G Ge
2
 xi x j  ex

  Gi , j


m
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
Nie uwzględniono energii międzyfazowej, która odgrywa
3
znaczną rolę w przypadku nanomateriałów 0
Gm  xA GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
V j ,i 
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
1400
1400
3
1300
1300
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
1200
1200
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
1100
1100
ex
k 0
T[K]
T[K]
1000
1000
Vi , j 
900
900
Bulk
100nm
10nm
800
800
700
700
1  xi  x j
2
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
V j ,i 
3
600
600
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
500
500
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
400
400
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
300
300
0.0
0
AG
0.1
0.1
0.2
0.2
0.3
0.3
0.4
0.4
0.5
0.5
x(CU)x(CU)
0.6
0.6
0.7
0.7
0.8
0.9
0.8
0.9
1x j
1  xi 1.0
1  x j  xi
Vi , j 
V j ,i 
2CU
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
Dziękuję za uwagę
Vi , j 
1  xi  x j
2
V j ,i 
1  x j  xi
2
 xi x j  ex
Gm    
  Gi , j
i 1 j i 1 
 Vi , jV j ,i 
2
ex
k 0
3
Gm  xA 0GA  xBi 0GBi  xB 0GB
 RT ( xA ln xA  xB ln xB )  exGm
Gi , j  xi  x j   k L( xi  x j )k
ex
k 0
Vi , j 
1  xi  x j
2
V j ,i 
1  x j  xi
2