CALculation PHAse Diagrams
Download
Report
Transcript CALculation PHAse Diagrams
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
3
Diagramy fazowe nanomateriałów
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Leszek A. Zabdyr
ex
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
k 0
współpraca: Grzegorz Garzeł
Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej1 xi x j
1 x j xi
V
V
i, j
j ,i
Polskiej Akademii Nauk
2
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
V j ,i
1 x j xi
2
Zmniejszanie rozmiarów cząsteczek materiału powoduje
2
3 x x
ex
drastyczne zmiany jego właściwości:
i j
ex
Gm
Gi , j
własności mechaniczne, magnetyczne, optyczne, elektryczne,
termodynamiczne,
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
obniżenie temperatur przemian fazowych, granic rozpuszczalności,
zmiany strukturalne Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
ex
Stosunek ilości atomów powierzchniowych do objętościowych
Gi , j xi wzrasta
x j k L( xi x j )k
przy obniżaniu rozmiarów cząsteczek materiału – następuje k 0
zmiana jego energetyki
1 xi x j
1 x j xi
Vi , j
V j ,i
2
2
3
2
xx
i j
ex
M. Takagi:J. Phys. Soc. Japan 9
G359-363.
Gi , j
m
Pierwsza praca doświadczalna o wpływie wielkości
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
cząsteczek na temperaturę topnienia bizmutu, cyny
i ołowiu.
0
0
0
ex
(1954)
Gm xA GA xBi GBi xB GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
P. Pawlow: Z. Phys. Chem. 65 (1909) 1-35.
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
V j ,i
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
V j ,i
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
V j ,i
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
V j ,i
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
Au - Sb
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Phase diagrams in nanometer-sized systems 1 xi x j
1 x j xi
V
V
i, j
j ,i
H. Yasuda, H. Mori,
2
2
Journal of Crystal Growth 237-239 (2002) 234-238
CALPHAD (CALculation PHAse Diagrams) jest obecnie powszechnie
stosowaną
2
3 x x
metodą
i j
ex
ex
Gm na podstawie
wyznaczania diagramow fazowych różnego rodzaju materiałów
informacji
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
o ich własnościach termodynamicznych i równowagach międzyfazowych.
0
0
0
G
x
G
x
G
x
GB
m
A
A
Bi
Bi
B
Podstawy metody CALPHAD
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Wykres fazowy materiału jest graficzną reprezentacją
jego stanu równowagi termodynamicznej exGi , j xi x j k L( xi x j )k
k 0
Układ jest w równowadze jeśli jego energia swobodna osiąga
1 xminimum
1 x j xi
i xj
Vi , j
V j ,i
2
2
Energia swobodna układu jest sumą energii swobodnych poszczególnych jego faz
xi x j ex
Gmoptymalizacja
Gi , j
Wyznaczanie energii swobodnych faz: modelowanie,
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
3
ex
Sumowanie energii swobodnych poszczególnych faz; wyznaczanie
minimum
sumy.
0
0
0
G
x
G
x
G
x
GB
m
A
A
Bi
Bi
B
Koordynaty granic międzyfazowych i parametry równowag niezmienniczych jako
rezultat minimalizacji RT ( x ln x x ln x ) exG
A
A
B
B
m
ex
Graficzne przedstawienie wyników minimalizacji – wykres
Gi , j fazowy
xi x j k L( xi x j )k
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
V j ,i
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm musi
uwzględnić
W zastosowaniu do nanomateriałów metoda CALPHAD
Gi , j
1 j ikażdej
1
j ,i
Vi , jVfazy.
dodatkowo wielkości związane z ich energią powierzchniowąi dla
2
3
ex
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
G
system
G
bulk
G
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
surface
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
G
bulk
X AG
0,bulk
A
X BG
0,bulk
B
1 xi x j
1 x j xi
V j ,i ex,bulk
2
RT ( X A ln X A X B ln X2 B ) G
Vi , j
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
j
j
L ( X A X B )G x 0G x 0G x 0G
m
A
A
Bi
Bi
B
B
2
3
ex
G
ex,bulk
X A X B
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Lj = a +bT+cTlnT+…..
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
V j ,i
1 x j xi
2
G
surface
2CV
r
xi x j ex
Gm Założenie:
Gi , j
cząsteczki
kuliste
V
i 1 j i są
1
i , jV j ,i
i izotropowe
2
ex
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT (Vx–A objętość
ln xA molowa,
xB ln xB ) Gm
Równanie Gibbsa – Thomsona: – napięcie powierzchniowe,
r – promień cząsteczki, C – współczynnik korygujący, uwzględniający efekt kształtu
ex stałych
i elastyczności cząstek; C = 1 i 1.05, odpowiednio dla cieczy i ciał
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Vi , j
VAB = XAVA + XBVB
G
2
V j ,i
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
0 , nano
i
1 xi x j
3
0
0
0
G
x
G
x
G
x
GB
2
C
V
m
A
A
Bi
Bi
B
0
i i
Gi
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
r
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
V j ,i
1 x j xi
2
xi x j ex
Gi , j
) Gex ,nano
RT ( X A ln X A Gm X B
ln
X
i 1 j i 1
BVi , jV j ,i
2
Gsystem X AGA0,nano X BGB0,nano
3
ex
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
ex
Gex,nano Gsystem X AGA0,nano X BGB0,nano RT(RT
X A( xln
X
X
ln
X
ln
x
x
ln
x
)
A
B )Gm
A
A
B B B
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
G
ex,nano
j,nano
L
X A X B L
j ,nano
( X A X1 Bx) x
k 0
j
Vi , j
i
j
2
V j ,i
1 x j xi
2
xi x j ex
c1 Gm
Gi , j
)T lniT1 ji .....
1
Vi , jV j ,i
2
a1
b1
a (b )T (c
r
r
r
3
ex
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
ex
RT
(
x
ln
x
x
ln
x
)
Gm
B
a1 + b1T + c1TlnT + ….= 2C(ABVAB – XAAVA – XABBVAB) B
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
V j ,i
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
Równanie Butlera
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xexA,surface
xB ln xB ) exex,G
m
bulk
AB A ( RT / AA ) ln(X Asurface / X Abulk ) (1 / AA )(GA
GA
)
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
B ( RT / AB ) ln(X Bsurface / X Bbulk ) (1 / AB )(GBex,surface GBex,bulk )
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
Ai = 1.091 NA1/3 Vi 2/3
NA = liczba Avogadro
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
V j ,i
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
ex, surface
i
G
G
ex,bulk
i
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
Vi , j
k 0
1 xi x j
2
V j ,i
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
DHi = DHLG,i lub DH
SG,i
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
iAi = (1 - ) DHi
L = 0.85
3
ex
S = 0.84 Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
V j ,i
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
V j ,i
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
V j ,i
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
T. Tanaka, S. Hara: „Thermodynamic Evaluation of Binary Phase Diagrams
k
k
of Small Particle Systems”, Z. Metallk. 92 (2001) 5,exG467-472.
i , j xi x j L( xi x j )
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
V j ,i
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
V j ,i
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
J. Park, J. Lee: „Phase diagram reassessment of Ag-Au system
k 0
including size effect”, CALPHAD 32 (2008) 135-141.
1 xi x j
1 x j xi
Vi , j
2
V j ,i
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
Bulk
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i r=10nm
r=5nm
2
Bulk
r=10nm
r=5nm
ex
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
1280
1270
1250
1240
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i data
Experimenta
2
ex
1260
V j ,i
3
From Buffat&Borel
1230
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
1220
1210
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
1200
1190
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Y. Eichhammer, J. Roeck, N. Moelans, F. Iacopi, B. Blanpain, M. Heyns:
1 xi x j
1 x j xi
„Calculation of the Au-Ge Phase Diagram for Nanoparticles”,
Vi , j
V j ,i
Arch. Metall. Mater. 53 (2008) 4, 1133-1139.
2
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
Słabe strony:
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Metoda CALPHAD bazuje przede wszystkim na danych
doświadczalnych (optymalizacja parametrów) których
1 xi x j
1 x j xi
brak dla nanomateriałów
Vi , j
V j ,i
2
Równanie Gibbsa-Thompsona nie ma zastosowania2
do niekulistych cząsteczek anizotropowychexnp..
G Ge
2
xi x j ex
Gi , j
m
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
Nie uwzględniono energii międzyfazowej, która odgrywa
3
znaczną rolę w przypadku nanomateriałów 0
Gm xA GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
V j ,i
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
1400
1400
3
1300
1300
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
1200
1200
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
1100
1100
ex
k 0
T[K]
T[K]
1000
1000
Vi , j
900
900
Bulk
100nm
10nm
800
800
700
700
1 xi x j
2
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
V j ,i
3
600
600
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
500
500
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
400
400
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
300
300
0.0
0
AG
0.1
0.1
0.2
0.2
0.3
0.3
0.4
0.4
0.5
0.5
x(CU)x(CU)
0.6
0.6
0.7
0.7
0.8
0.9
0.8
0.9
1x j
1 xi 1.0
1 x j xi
Vi , j
V j ,i
2CU
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
Dziękuję za uwagę
Vi , j
1 xi x j
2
V j ,i
1 x j xi
2
xi x j ex
Gm
Gi , j
i 1 j i 1
Vi , jV j ,i
2
ex
k 0
3
Gm xA 0GA xBi 0GBi xB 0GB
RT ( xA ln xA xB ln xB ) exGm
Gi , j xi x j k L( xi x j )k
ex
k 0
Vi , j
1 xi x j
2
V j ,i
1 x j xi
2