Transcript n - Atw

Analitika
13. C, 13. H osztály és
1219/6 modul tanfolyam részére
2010/2011
7. Komplexometria
http://tp1957.atw.hu/an_07.ppt
Frissítés: 2011.02.09.
Állapot: kész
13. C
13. H
7.0 Komplex vegyületek
A komplex vegyületekben vagy ionokban
 a központi részecske (atom vagy ion)
 koordinatív (datív) kötéssel kapcsolja magához a
körülötte elhelyezkedő
 ligandumokat (molekulák vagy ionok).
Feltételei:
 a központi részecske elektronhéján legyen „üres” hely,
 a ligandumoknak legyen nem kötő elektronpárja,
 a részecskék mérete tegye lehetővé, hogy egymáshoz
közel kerülhessenek (a kötés csak így jöhet létre).
Koordinációs szám: hány ligandum van egy központi
részecske körül. Általában 6, gyakran 4, ritkábban 8,
néha más is lehet (2, 3, 5, 7).
7.0 Komplex vegyületek
A komplex vegyületekben vagy ionokban
 a központi részecske leggyakrabban d-mezőbeli fém
atomja vagy ionja, pl. Fe, Cu, Zn
 a gyakoribb ligandumok
 molekulák: víz, ammónia, szén-monoxid
 ionok: cianid, fluorid, rodanid, hidroxid, klorid.
Néhány példa:
Atom + molekula: Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6,
2
Cu(NH3 )4 2
Ion + molekula: Cu(H2O)4 
Ion + ion: Fe(CN) 6 4 AlF63 AuCl4
Vegyes: Al(OH)4 (H2O)2 
7.0 Komplex vegyületek stabilitása
A komplex vegyületek a bennük lévő részecskékből több
lépésben képződnek:
[Fe(H2O)6]3+ + SCN– ↔ [Fe(SCN)(H2O)5]2+ + H2O
…
[Fe(SCN)5(H2O)]2– + SCN– ↔ [Fe(SCN)6]3– + H2O
Minden lépésre felírható egy egyensúlyi állandó, tehát
ennél pl. 6 db. A folyamat csak nagyon nagy egyensúlyi
állandók esetén lenne teljes, azaz mennyiségi vizsgálatra
alkalmas, ez az „egyfogú” ligandumok esetén igen ritka.
(„Egyfogú” ligandum, ami egy kötést létesít a központi
atommal vagy ionnal. Ilyen az összes eddig megismert
ligandum: H2O, NH3, F–, CN–, SCN–, Cl–, OH–.)
7.0 Komplex vegyületek „többfogú” ligandumok
A „többfogú” ligandum
 kettő vagy több nem kötő elektronpárral rendelkezik,
 ezek úgy helyezkednek el, hogy közel kerülhetnek a
központi részecskéhez,
 azt közrefogják, illetve körbezárják.
A kétfogú komplexképzőket szokták kelátképzőknek
(kelosz = rákolló görög szóból) is nevezni.
A leggyakoribb többfogú komplexképző az
etilén-diamin-tetraecetsav dinátriumsója
(EDTA)
–
Na+ HOOC
– CH2
CH2 – COOH
N – CH2 – CH2 – N
HOOC – CH2
CH2 – COOH– +Na
7.0 EDTA komplexek szerkezete
Az EDTA fémkomplexek
szerkezete
A 4 anionos „vég” és a két N
atom fogja közre a fémiont, azzal
stabilis komplexet alkotva.
A fémion töltésszámától (2, 3, 4)
függetlenül mindig 1 fémion
kötődik 1 EDTA molekulához
(pontosabban ionhoz).
7.1 A komplexek stabilitása, a pH hatása
A komplexek stabilitását befolyásoló tényezők:
a fémion töltésszáma: nagyobb töltés
nagyobb
fémion mérete: kisebb méret
stabilitás
kémhatás: nagyobb pH
A pH befolyásolja a folyamatot.
H2Y2– + Me2+ + 2 H2O → MeY2– + 2 H3O+
A folyamat során a pH csökken, ezáltal a komplexek
stabilitása csökken.
Emiatt a komplexometriás titrálások során általában
pufferoldato(ka)t használunk.
7.2 Komplexometriás indikátorok működése
Ezek a vegyületek maguk is komplexképzők. Működésük
azon alapul, hogy más színű a fémmel alkotott komplex,
mint a fém nélküli molekula.
indikátor
murexid
fém nélküli
kevés fémmel
fémmel
eriokrómfekete T
Színváltozás a
titráláskor?
Titrálás EDTA-val
egyenértékpont
Az egyenértékpont után nem változik a szín!
A jól megtitrált és a túltitrált oldat ugyanolyan!
7.2 Komplexometriás indikátorok használata
Problémák
1. Melyiket válasszam? Amelyik reagál a fémmel (táblázat).
2. Milyen mennyiséget használjak? Miért fontos ez?
– maga az indikátor is „megköt” fémet,
– a színváltozás hosszabb sok indikátor esetén,
– a szín változik a mennyiség függvényében:
= a kevés indikátornál nem elég erős a szín,
= túl sok indikátornál nagyon sötét a szín, azért
nem látjuk a változást.
3. Milyen színre titráljak? → Csak egy lehetőségünk van:
– utolsó színváltozásig (a jó és a túltitrált egyforma!)
7.3 Mérőoldat készítése, pontos koncentráció
500 cm3 c = 0,02 mol/dm3 névleges koncentrációjú EDTA
mérőoldat készítéséhez hány g Selecton B2 szükséges?
M(EDTA) = 372,24 g/mol
EDTA anyagmennyiség
n(EDTA) = c(EDTA)·V(EDTA) = 0,01 mol
EDTA tömeg
m(EDTA) = n(EDTA)·M(EDTA) = 3,7224 g
A bemérésünk ténylegesen m(EDTA) = 3,7456 g lett.
Mennyi az oldat pontos koncentrációja?
c(EDTA) = 0,02012 mol/dm3
7.3 Pontos koncentráció meghatározása
Ha nincs megfelelő minőségű EDTA, a pontos koncentrációt
titrálással kell meghatározni. 3,2456 g Zn feloldásával
készítettünk 1 dm3 oldatot. Az oldat 10 cm3 térfogataira 24,6
átlagfogyást kaptunk az EDTA oldatból. Mennyi a pontos
koncentráció? A(Zn) = 65,39 g/mol
Zn anyagmennyiség
n(Zn) = m(Zn)/A(Zn) = 0,0496 mol
c(Zn2+) = 0,0496 mol/dm3
A titrált Zn anyagmennyiség
n(Zn2+) = c(Zn2+)·V(Zn2+) = 0,000496 mol
EDTA anyagmennyiség
n(EDTA) = n(Zn2+) = 0,000496 mol
EDTA pontos koncentráció
c(EDTA) = n(EDTA) /V(EDTA) = 0,02018 mol/dm3
7.4 Egy fémion mérése
Ha a minta csak egyféle kationt tartalmaz, megfelelő pH
értéken, alkalmas indikátor segítségével mérhető.
Egy galvánüzem mosóvizének cinktartalmát mértük. pH = 10
értéken Eriokrómfekete T indikátort használva 50 cm3
mintára 3,73 cm3 átlagfogyást kaptunk a 0,02022 mol/dm3es EDTA mérőoldatból. Hány mg/dm3 a cinktartalom?
n(EDTA) = 3,73 cm3·0,02022 mmol/cm3 = 0,0754 mmol
n(Zn2+) = n(EDTA) = 0,0754 mmol
c(Zn2+) = 1,51 mmol/dm3
M(Zn2+) = 65,39 g/mol = 65,39 mg/mmol
ρB(Zn2+) = 98,7 mg/dm3
7.5 Több fémion mérése
Ha a minta két vagy több kationt tartalmaz, a lehetőségek a
következők:
– a komplexek hasonló stabilitásúak, a két ion együtt
titrálható,
– a komplexek erősen eltérő stabilitásúak, a két ion közül az
egyik külön titrálható megfelelő pH értéken.
Ha a két hasonló stabilitású komplexet adó fémiont külön
akarjuk mérni, két lehetőség kínálkozik:
– az ionokat elválasztjuk egymástól pl. lecsapással,
– a mérni nem kívánt ion(oka)t álcázzuk (maszkírozzuk).
7.5 Összes keménység mérése
A vízminta Ca2+ és Mg2+ ionjai pH = 10 értéknél gyorsan
reagálnak az EDTA-val és stabilis komplexet adnak vele.
A két ion komplexe hasonló stabilitású, így egyszerre
reagálnak. A végpont jelzésére a Mg2+ ionok jelenlétét jelző
eriokrómfekete T indikátort használják.
Mg2+
ionnal
Mg2+
ionok nélkül
eriokrómfekete T
7.5 Összes keménység mérése
Egy vízminta Ca2+ és Mg2+ ionjait (összes keménység)
mértük. A c = 0,01978 mol/dm3 koncentrációjú EDTA mérőoldatból az 100 cm3-es mintatérfogatokra átlag 6,2 cm3
fogyást kaptunk. Mennyi a víz összes keménysége
mmol/dm3-ben és nk°-ban?
n(EDTA) = 6,2 cm3·0,01978 mmol/cm3 = 0,1226 mmol
n(Ca2+ + Mg2+) = n(EDTA) = 0,1226 mmol
c(Ca2+ + Mg2+) = 1,226 mmol/dm3
Mennyi ez CaO mg/dm3-ben? M(CaO) = 56 g/mol
ρB(CaO) = 68,7 mg/dm3
A víz keménysége német keménységi fokban
(1 nk° = 10 mg CaO/dm3)
6,9 nk°
7.5 Ca2+ és Cu2+ mérése
Egy szennyvízminta Ca2+ és Cu2+ ionjait mértük. A 50,0 cm3es mintatérfogatokra a c = 0,01957 mol/dm3 koncentrációjú
EDTA mérőoldatból a következő átlag-fogyást kaptuk:
pH = 5-nél: 3,27 cm3, pH = 10-nél: 8,33 cm3. Mennyi a
szennyvíz Ca2+ és Cu2+ ion tartalma mmol/dm3-ben és
mg/dm3-ben?
n(EDTA, 2) = 0,1630 mmol
n(EDTA, 1) = 0,0640 mmol
n(Ca2+) = n(EDTA, 2) – n(EDTA, 1)
n(Cu2+) = 0,0640 mmol
n(Ca2+) = 0,0990 mmol
c(Cu2+) = 1,28 mmol/dm3
c(Ca2+) = 1,98 mmol/dm3
A(Cu2+) = 63, 54 g/mol
A(Ca2+) = 40,08 g/mol
ρB(Cu2+) = 81,3 mg/dm3
ρB(Ca2+) = 79,4 mg/dm3
7.6 Ca2+ ionok mérése
A vízminta Ca2+ ionjai pH = 12 értéknél gyorsan reagálnak
az EDTA-val és stabilis komplexet adnak vele.
A Mg2+ ion ezen a kémhatáson már nincs oldatban:
Mg2+ + 2 OH– → Mg(OH)2
A végpont jelzésére a Ca2+ ionok jelenlétét jelző indikátorok
használhatók: fluorexon, kalcein, murexid.
Egy vízminta Ca2+ ionjait mértük. A c = 0,01995 mol/dm3
koncentrációjú EDTA mérőoldatból az 100 cm3-es
mintatérfogatokra átlag 4,53 cm3 fogyást kaptunk. Mennyi a
víz Ca2+ ion tartalma mmol/dm3-ben és mg/dm3-ben?
n(EDTA) = 4,53 cm3·0,01995 mmol/cm3 = 0,0904 mmol
n(Ca2+) = n(EDTA) = 0,0904 mmol
c(Ca2+) = 0,904 mmol/dm3
A(Ca2+) = 40,1 g/mol
ρB(Ca2+) = 36,3 mg/dm3
7.6 Mg2+ ionok mérése
A vízminta Ca2+ ionjait oxalát ionokkal kicsaphatjuk:
Ca2+ + (COO)22 → Ca(COO)2
A Mg2+ ionokat pH = 10 értéknél EDTA-val titrálhatjuk.
Egy vízminta Mg2+ ionjait mértük. A c = 0,02015 mol/dm3
koncentrációjú EDTA mérőoldatból az 100 cm3-es
mintatérfogatokra átlag 2,67 cm3 fogyást kaptunk. Mennyi a
víz Mg2+ ion tartalma mmol/dm3-ben és mg/dm3-ben?
n(EDTA) = 2,67 cm3·0,02015 mmol/cm3 = 0,0538 mmol
n(Mg2+) = n(EDTA) = 0,0538 mmol
c(Mg2+) = 0,538 mmol/dm3
A(Mg2+) = 24,3 g/mol
ρB(Mg2+) = 13,7 mg/dm3
7.7 Fordított titrálás: Fe3+ ionok mérése
A Fe3+ ionok pH = 2-3 értéknél gyorsan reagálnak az EDTAval és stabilis komplexet adnak vele.
A Fe3+ ionok jelenléte rodanid-ionokkal jelezhető:
Fe3+ + 6 SCN– → [Fe(SCN)6]3–
A végpont jelzése fordított titrálással egyszerűbb: az EDTA
mérőoldatot titráljuk a mérendő oldattal.
50 cm3 c = 0,0198 mol/dm3-es EDTA oldatra fogyott átlag
12,17 cm3 vastartalmú oldat. Mennyi az oldat vastartalma
g/dm3-ben?
n(EDTA) = 50 cm3·0,0198 mmol/cm3 = 0,990 mmol
n(Fe3+) = 0,990 mmol
c(Fe3+) = 81,3 mmol/dm3 M(Fe3+) = 55,85 g/mol
ρB(Fe3+) = 4,54 g/dm3
7.8 Visszatitrálás: SO42– ionok mérése
A vízminta SO24 ionjai a feleslegben hozzáadott Ba2+
ionokkal reagálnak: Ba2+ + SO24 → BaSO4
A Ba2+ ionok feleslege az EDTA-val titrálható:
Ba2+ + H2Y2– +2 H2O → BaY2– + 2 H3O+
A végpont jelzésére a Ba2+ ionok jelenlétét jelző indikátor
használható, pl. metiltimolkék vagy fluorexon.
A mérés során a víz Ca2+ és Mg2+ ionjai is reagálnak az
EDTA mérőoldattal, ezt figyelembe kell venni!
Ha erről elfeledkezünk, hogyan változik az eredményünk a
valóságoshoz képest? (Hogyan változik az EDTA fogyás?)
Ba2+
SO24 EDTA
Ba2+
SO24
Mg2+ +Ca2 +
EDTA
7.8 Visszatitrálás: SO42– ionok mérése
A szulfáttartalmú vizsgálandó oldatból 50,00 cm3-t Erlenmeyer-lombikba pipettázunk, hozzáadunk 5 cm3
sósavoldatot.
Az így előkészített oldatot felforraljuk, majd forrás közben,
lassú ütemben adagolt 20,00 cm3 0,02 mol/dm3 báriumnitrát oldattal lecsapjuk a szulfátot (max 700 mg/dm3
szulfát).
A lehűlt, csapadékos oldathoz késhegynyi metiltimolkék
indikátort adunk, és a sárga színű oldatot cseppenként
adagolt nátrium-hidroxid-oldattal lila színre (pH ~ 6,5)
állítjuk be. Ezután az oldathoz 3 cm3 tömény ammóniumhidroxidot adunk és a megkékült (pH ~ 11) oldatot a
0,02 mol/dm3 EDTA-mérőoldattal füstszínűre titráljuk.
A fogyásátlagból számoljuk a szulfát-ion tartalmat. Ehhez
ismernünk kell a bárium-nitrát mérőoldat pontos
koncentrációját is.
7.8 Visszatitrálás: SO42– ionok mérése
Egy vízminta 100 cm3-es térfogataihoz 20 cm3 c = 0,02012
mol/dm3-es Ba(NO3)2 oldatot adtunk, majd EDTA mérőoldattal (c = 0,02008 mol/dm3) titráltuk. A fogyás átlag 16,57 cm3.
A vízminta Ca2+ és Mg2+ ionokat nem tartalmazott. Mennyi a
víz szulfát-ion tartalma mg/dm3-ben?
n{Ba(NO3)2} = 0,4024 mmol
A Ba(NO3)2 felesleggel reagáló EDTA:
n(EDTA) = 0,3327 mmol
A szulfát-ionnal reagáló Ba(NO3)2:
n{Ba(NO3)2, szulfát} = 0,0697 mmol
c(szulfát) = 0,697 mmol/dm3
n(szulfát) = 0,0697 mmol
ρB(szulfát) = 67,0 mg/dm3
M(szulfát) = 96,1 mg/mmol
7.8 Visszatitrálás: SO42– ionok mérése
Egy vízminta 100 cm3-es térfogataihoz 20 cm3 c = 0,02023
mol/dm3-es Ba(NO3)2 oldatot adtunk, majd EDTA mérőoldattal (c = 0,01983 mol/dm3) titráltuk. A fogyás átlag 18,33 cm3.
A vízminta keménysége 3 mmol/dm3. Mennyi a víz szulfátion tartalma mg/dm3-ben?
n{Ba(NO3)2} = 0,4046 mmol
n(EDTA) = 0,3635 mmol
n(Ca2++Mg2+) = 0,3000 mmol
A Ba(NO3)2 felesleggel reagáló EDTA:
n(EDTA, Ba2+) = 0,0635 mmol
A szulfát-ionnal reagáló Ba(NO3)2:
n{Ba(NO3)2, szulfát} = 0,3411 mmol
n(szulfát) = 0,3411 mmol
c(szulfát) = 3,411 mmol/dm3
ρB(szulfát) = 328 mg/dm3
M(szulfát) = 96,1 mg/mmol
7.9 Összefoglaló kérdések
1. Sorolja fel mi kell a komplex vegyülethez’ (6 pont)
2. Mi a koordinációs szám, milyen értékei lehetnek? (2+2
pont)
3. Milyen tényezőktől és hogyan függ az EDTA komplexek
stabilitása? (3+3 pont)
4. Mi a komplexometriás indikátorok működési elve? (3
pont)
5. Hogyan válasszunk indikátort? (2 pont)
6. Milyen mennyiségű indikátor kell? (3 pont)
7. Milyen színűre kell titrálni, mi a hátránya? (3 pont)
8. Milyen a pH változás a titrálás során? Reakcióegyenlettel támassza alá válaszát! Mit alkalmazunk a
változás csökkentésére? (1+2+1 pont)
7.9 Összefoglaló kérdések
9. Mi a fordított titrálás? Milyen esetben érdemes
alkalmazni? (2+2 pont)
10. Mi a visszatitrálás? Milyen esetben érdemes
alkalmazni? (2+2 pont)
11. 500 cm3 c = 0,02 mol/dm3 névleges koncentrációjú
EDTA mérőoldat készítéséhez hány g Selecton B2
szükséges? M(EDTA) = 372,24 g/mol. A bemérésünk
ténylegesen m(EDTA) = 3,7456 g lett. Mennyi az oldat
pontos koncentrációja? (3+3 pont)
12. Egy galvánüzem mosóvizének cinktartalmát mértük. 50
cm3 mintára 3,73 cm3 átlagfogyást kaptunk a 0,02022
mol/dm3-es EDTA mérőoldatból. Hány mg/dm3 a
cinktartalom? M(Zn2+) = 65,39 g/mol (6 pont)
7.9 Összefoglaló kérdések
13. Egy vízminta Ca2+ és Mg2+ ionjait (összes keménység)
mértük. A c = 0,01978 mol/dm3 koncentrációjú EDTA
mérő-oldatból az 100 cm3-es mintatérfogatokra átlag
6,2 cm3 fogyást kaptunk. Mennyi a víz összes
keménysége mmol/dm3-ben és nk°-ban? M(CaO) = 56
g/mol (8 pont)
14. Egy vízminta Ca2+ ionjait mértük. A c = 0,01995
mol/dm3 koncentrációjú EDTA mérőoldatból az 100
cm3-es mintatérfogatokra átlag 4,53 cm3 fogyást
kaptunk. Mennyi a víz Ca2+ ion tartalma mmol/dm3-ben
és mg/dm3-ben? M(Ca2+) = 40 g/mol (6 pont)
Függelék: komplexometriás indikátorok
indikátor
Eriokrómfekete T
fémion
pH
Mg2+, Zn2+, Cd2+ 10
Fluorexon
Metiltimolkék
Murexid
PAN
Ca2+, Ba2+
Ba2+
Ca2+
Cu2+
Szulfoszalicilsav Fe3+
Xilenolnarancs Pb, Zn, Tl, In
színek
vörös → kék
fluoreszkál → nem fluoreszkál
11-13 kék → füstszínű
11 vörös → lila
3 lila → sárga
12
2-3 lila → színtelen
3-5 vörös → sárga