Transcript I. РОЗШИФРОВКА КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ

Львівський національний університет
імені Івана Франка
Хімічний факультет
Кафедра неорганічної хімії
РЕНТГЕНІВСЬКА
ПОРОШКОВА ДИФРАКТОМЕТРІЯ
ДЛЯ ВИРІШЕННЯ ЗАВДАНЬ
ФІЗИКО-ХІМІЇ ТВЕРДОГО ТІЛА
Павло Демченко
XIV Наукова конференція
«Львівські хімічні читання – 2013»
Львів, 28.05.2013
P
R
E
S
E
N
T
A
T
I
O
N
S
T
O
E
S
T
A
D
I
P
www.lnu.edu.ua/Subdivisions/relra/index.html
2
ЗМІСТ
У доповіді будуть продемонстровані результати співпраці автора із вченими природничих факультетів
університету та інших академічних і університетських установ України, що обмежуються лише статтями у
зарубіжних виданнях, які входять до списку ISI (імпакт-фактор 0,5–6).
I. Рентгеноструктурний аналіз по методу полікристалу
полягає у розшифруванні кристалічної структури нової або
відомої сполуки із даних порошкової рентгенівської дифракції,
з отриманням інформації про дальній порядок у речовині
(сингонія, параметри елементарної комірки, просторова група,
координати та координаційне оточення атомів, міжатомні
віддалі тощо).
II. Рентгенівський фазовий аналіз із повним уточненням
кристалічної структури по методу Рітвельда дозволяє якісно
і кількісно оцінити фазовий склад зразків, їх чистоту (що
особливо важливо у плані досліджень фізичних властивостей),
параметри зміщення атомів, кристалохімічні дефекти та сплітпозиції тощо.
III. Мікроструктурний аналіз дозволяє отримати інформацію
про ближній порядок у речовині (RDF, FSDP); параметри
кристалічності на нано- та мікрорівні (розміри доменів
когерентного розсіювання, внутрішні напруги у ґратці);
переважаючу орієнтацію зерен фази, композитність матеріалу
тощо.
3
I. РОЗШИФРОВКА КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ
(РЕНТГЕНОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ ПО МЕТОДУ ПОЛІКРИСТАЛУ)
Кожна речовина у кристалічному стані дає свою
власну, індивідуальну дифракційну картину, яка є
1D-проекцією у випадку полікристалічного зразка.
Ідентифікація речовини – рентгенівський фазовий
аналіз (РФА)
Розшифровка та уточнення кристалічної
структури – рентгеноструктурний аналіз (РСА)
4
I. РОЗШИФРОВКА КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ
(РЕНТГЕНОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ ПО МЕТОДУ ПОЛІКРИСТАЛУ)
IF = 6.17
Rh2Se9Cl6
5
Formula / name
Space group – Wyckoff sequence / Pearson symbol
Rh2Se9Cl6 / dirhodium nonaselenium hexachloride
I41/a (No. 88, setting 2) – f 8e / tI136
Structure type
Rh2Se9Cl6
Mr / Z
1129.16 / 8
Lattice parameters a, c (Å)
Cell volume V (Å3)
12.20346(9), 23.7125(3)
3531.38(6)
F000 (electrons)
3984
Calculated density Dx (g/cm3)
4.248
Absorption coefficient  (Cu K) (mm-1)
44.52
Specimen shape / particle morphology
Data collection temperature T (K)
Diffractometer
Radiation, wavelength  (Å)
Angular range for data collection / Increment (°2)
Linear PSD step (°2) / Time (sec/step)
Cylinder (12×0.5×0.25 mm) / loose powder, grain size < 0.04 mm,
orange-red
297(1)
STOE STADI P (Debye-Scherrer mode)
Cu K1, 1.540598
3.000293.495 / 0.015
0.210 / 200
Number of measured reflections
833
Number of refined parameters
83
Half width parameters 0, U, V, W
0.696(5), 0.055(3), -0.033(2), 0.0211(4)
Asymmetry parameters As1, As2
0.105(1), 0.0193(5)
Reliability factors:
RB=|Iobs–Icalc| / |Iobs|
RF=|Fobs–Fcalc| / |Fobs|
Rp=|yi – yc,i| / yi
Rwp=[wi |yi – yc,i|2 / wi yi2]1/2
Rexp=[n–p / wi yi2]1/2
2={Rwp/Rexp}2
0.0282
0.0203
0.0532
0.0698
0.0599
1.36
6
I. РОЗШИФРОВКА КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ
(РЕНТГЕНОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ ПО МЕТОДУ ПОЛІКРИСТАЛУ)
Fractional atomic coordinates and equivalent isotropic displacement parameters for Rh 2Se9Cl6
Site
Wyckoff
position
x
y
z
Ueq* (Å2)
Rh1
16f
0.1407(3)
0.1403(3)
0.38981(12)
0.032(2)
Se1
16f
0.0078(4)
0.3958(4)
0.32462(17)
0.036(3)
Se2
16f
0.0319(4)
0.1572(3)
0.47444(17)
0.039(3)
Se3
16f
0.3269(3)
0.1709(4)
0.12904(17)
0.037(3)
Se4
16f
0.3571(4)
0.0812(4)
0.04184(16)
0.041(3)
Se5
8e
0
1/4
0.2589(2)
0.036(4)
Cl1
16f
0.0964(8)
0.0386(9)
0.2011(4)
0.048(8)
Cl2
16f
0.1279(8)
0.0113(7)
0.0658(4)
0.044(8)
Cl3
16f
0.3766(7)
0.5526(6)
0.0930(3)
0.028(6)
* Ueq is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor, which is used in single-crystal methods.
7
I. РОЗШИФРОВКА КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ
(РЕНТГЕНОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ ПО МЕТОДУ ПОЛІКРИСТАЛУ)
Anisotropic displacement parameters (Å2) for Rh2Se9Cl6
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
Rh1
0.039(2)
0.023(2)
0.032(2)
0.0116(18)
0.0009(18)
-0.0008(17)
Se1
0.036(3)
0.032(3)
0.039(3)
0.003(3)
0.012(3)
0.004(3)
Se2
0.040(4)
0.023(3)
0.054(3)
0.011(3)
0.011(3)
0.003(3)
Se3
0.032(4)
0.042(3)
0.038(3)
-0.002(2)
0.004(3)
-0.009(3)
Se4
0.046(4)
0.031(3)
0.046(3)
-0.002(3)
0.009(3)
-0.004(3)
Se5
0.057(5)
0.031(5)
0.020(4)
0.004(4)
0
0
Cl1
0.042(8)
0.058(8)
0.043(9)
-0.016(7)
-0.002(6)
-0.004(6)
Cl2
0.025(7)
0.026(7)
0.081(10)
-0.007(5)
0.004(7)
-0.029(7)
Cl3
0.047(7)
0.022(6)
0.015(6)
-0.015(6)
0.010(6)
0.004(5)
The anisotropic displacement factor exponent takes the form –22 [h2a*2U11 + ... + 2klb*c*U23].
8
I. РОЗШИФРОВКА КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ
(РЕНТГЕНОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ ПО МЕТОДУ ПОЛІКРИСТАЛУ)
Projection of the crystal structure of the Rh2Se9Cl6 compound on the (010) plane showing packing of
formula units – isolated structural fragments Rh2Se9Cl6. The solid lines show the fragments with centres
at y ~ 3/4 and the dashed lines show the fragments with centres at y ~ 1/4. (DIAMOND graphic).
9
I. РОЗШИФРОВКА КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ
(РЕНТГЕНОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ ПО МЕТОДУ ПОЛІКРИСТАЛУ)
The molecule of Rh2Se9Cl6 with emphasized Se9-ring
The formula unit of dirhodium nonaselenium hexachloride:
and Rh[Cl3Se3] distorted octahedra.
molecule Rh2Se9Cl6 with displacement ellipsoids drawn at the Coordination polyhedra are distorted octahedra Rh[Cl Se ]
3
3
85 % probability level. (DIAMOND graphic).
(CN = 6), non-coplanar triangles Se[Se2Rh] (CN = 3); noncollinear two-atom environment Se[Se2] for CN = 2 and single
atom for CN = 1.
10
I. РОЗШИФРОВКА КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ
(РЕНТГЕНОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ ПО МЕТОДУ ПОЛІКРИСТАЛУ)
Ag6SnS4Br2
IF = 0.45
Solution and refinement of the crystal structure
by powder method for new superionic
compound Ag6SnS4Br2 of new structure type
(recording at STOE transmission (modified
Guinier) geometry).
11
I. РОЗШИФРОВКА КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ
(РЕНТГЕНОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ ПО МЕТОДУ ПОЛІКРИСТАЛУ)
Атом
Позиція
x
y
z
Uiso* (Å2)
G
Sn
4c
0.0044(6)
1/4
0.12827(16)
0.0181(11)
1
S1
8d
0.2886(13)
0.5049(11)
0.3743(4)
0.027(3)
1
S2
4c
0.207(2)
1/4
0.0462(7)
0.056(6)
1
S3
4c
0.2100(19)
1/4
0.2093(6)
0.022(4)
1
Br1
4c
0.1515(8)
1/4
0.7041(2)
0.0272(19)
1
Br2
4c
0.1836(9)
1/4
0.5392(3)
0.039(2)
1
Ag1
8d
0.027(3)
0.0849(19)
0.3073(9)
0.012(4)
0.226(12)
Ag2
8d
0.0728(8)
0.0405(7)
0.2842(3)
0.0278(15)
0.717(12)
Ag3
8d
0.088(7)
0.022(6)
0.4754(20)
0.017(14)
0.063(5)
Ag4
8d
0.484(3)
0.035(3)
0.0930(16)
0.044(8)
0.205(19)
Ag5
8d
0.4961(11)
0.0587(7)
0.0662(5)
0.0300(15)
0.704(17)
Ag6
8d
0.574(3)
0.064(3)
0.5283(12)
0.049(7)
0.172(6)
Ag7
8d
0.5791(15)
0.1935(19)
0.5539(4)
0.045(5)
0.274(6)
Ag8
4c
0.0396(9)
1/4
0.8156(3)
0.039(2)
0.714(6)
Ag9
4c
0.462(2)
1/4
0.6346(7)
0.022(4)
0.277(5)
Ag10
4a
0
0
0
0.019(6)
0.183(10)
Ag6SnS4Br2
12
I. РОЗШИФРОВКА КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ
(РЕНТГЕНОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ ПО МЕТОДУ ПОЛІКРИСТАЛУ)
Структурний тип
Ag6GeS4Br2
(впорядкований)
Ag6SnS4Br2
(невпорядкований
по іонам срібла)
13
I, II. РОЗШИФРОВКА і УТОЧНЕННЯ КРИСТАЛІЧНОЇ
СТРУКТУРИ, ФАЗОВИЙ АНАЛІЗ
IF = 2.29
RV6Sn6
14
I, II. РОЗШИФРОВКА і УТОЧНЕННЯ КРИСТАЛІЧНОЇ
СТРУКТУРИ, ФАЗОВИЙ АНАЛІЗ
RV6Sn6
15
I, II. РОЗШИФРОВКА і УТОЧНЕННЯ КРИСТАЛІЧНОЇ
СТРУКТУРИ, ФАЗОВИЙ АНАЛІЗ
RV6Sn6
16
II. РЕНТГЕНІВСЬКИЙ ФАЗОВИЙ АНАЛІЗ
і УТОЧНЕННЯ КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ
IF = 2.55
Якісний і кількісний рентгенівський фазовий
аналіз особливо важливий для ідентифікації
чистої запланованої фази у зразках для
подальших вимірювань фізичних властивостей
17
II. РЕНТГЕНІВСЬКИЙ ФАЗОВИЙ АНАЛІЗ
і УТОЧНЕННЯ КРИСТАЛІЧНОЇ СТРУКТУРИ
IF = 2.54
Якісний і кількісний рентгенівський фазовий
аналіз особливо важливий для ідентифікації
чистої запланованої фази у зразках для
подальших вимірювань фізичних властивостей
18
III. МІКРОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ
IF = 0.58
IF = 2.73
19
III. МІКРОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ
20
III. МІКРОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ
21
III. МІКРОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ
IF = 2.11
22
III. МІКРОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ
IF = 0.51
IF = 0.40
23
III. МІКРОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ
IF ~ 0.2
24
III. МІКРОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ
IF = 1.52
Journal of Physics and Chemistry of Solids, http://dx.doi.org/10.1016/j.jpcs.2013.06.016
25