Transcript Polipropileno

Industria Petroquímica
Alumno: Mansilla, Damián
Titular: Ing. Fabio Tarántola
J.T.P.:Ing. Ricardo Maggioni
Año: 2006
POLIPROPILENO
ÍNDICE TEMÁTICO
 Introducción
 Clasificación
 Polimerización
 Ejecución Técnica
 Petroquímica Cuyo
 Polos Petroquímicos
¿ Porqué se utilizan los Plásticos?
a)
b)








Desde el punto de vista costo/unidad de peso
Propiedades
Resistencia a la tracción – compresión
Facilidad de obtener piezas complejas
T° de tbjo 20° C – 250°C y a veces hasta 400°C
Resistencia térmica alta
Conductividad eléctrica baja
Aditivos son más baratos con respecto al uso en otros materiales
Peso
Buenas propiedades ópticas
Pero……….
El gran inconveniente
Es el tiempo que tardan en biodegradarse y además algunos tienen un alto
poder de combustión que hacen que no todos se pueden incinerar
Se pueden clasificar de varias formas:
 Según sus Aplicaciones




Estándar: PE, PS, PVC, PP.
Técnicos : PA, POM, PC, PET, etc.
Plásticos especiales: PMMA, PVDC, PTFE, etc.
Altas prestaciones: LCP, PEK (polietercetona), PI, PSU (polisulfona).
 Según su estructura
TERMOPLÁSTICOS
AMORFOS
SEMICRISTALINOS
RETICULADOS
ELASTÓMEROS
TERMOESTABLES
PUR
UP
PC
PE
PMMA
PA
EP
PS
POM
PF
PVC
PP
¿Porqué se denominan semicristalinos?
Morfología en el estado sólido
El material cristalino muestra un
alto grado de orden formado por
plegamiento y apilamiento de las
cadenas del polímero
La estructura amorfa tipo
vidrio presenta las cadenas
enredadas
¿ Qué son las esferulitas?
Estas cadenas salen por un momento y luego vuelven a un
lugar cercano de donde salieron o a otro más lejano
 Simetría
C
R
I
Polaridad
Factores que
influyen en la
cristalinidad
S
 N° par o impar de átomos de carbono
 Ramificaciones
Regularidad
estructural
 Peso Molecular
 Copolimerización
 Plastificantes
T
 Tacticidad
A
L
I
Flexibilidad de la molécula
N
I
D
A
D
 Tamaños de
grupos químicos
 Enlaces dobles
Factores cinéticos
influyen en la
cristalinidad
 Heteroátomos
Condiciones
térmicas de
cristalización
Estereoregularidad
ATÁCTICO
ISOTÁCTICO
SINDIOTÁCTICO
MOVILIDAD
Heteroátomos que otorga mucha
movilidad a la cadena
Grupo de que no otorga nada de
movimiento a la cadena
Se observa como afecta los grupos pendientes a la movilidad de la cadena
Características Térmicas
Esto está relacionado con Tg y Tm y además si el polímero es amorfo o semicristalino
TEMPERATURA VS. RESISTENCIA A LA TRACCIÓN(s)/ALARGAMIENTO (e)
REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
El Polipropileno se puede obtener mediante
POLIMERIZACIÓN ZIEGLER - NATTA
(COORDINACIÓN)
POLIMERIZACIÓN METALOCÉNICA
POLIPROPILENO ISOTÁCTICO Y
SINDIOTÁCTICO
POLIPROPILENO ISOTÁCTICO Y
SINDIOTÁCTICO
POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO DE LA
CADENA
Un iniciador reacciona con una molécula del monómero
para dar un intermedio que vuelve a reaccionar
sucesivamente con moléculas del monómero para dar
nuevos intermedios. Las cadenas crecen (no se unen)
Polimerización por Coordinación
• Cada átomo central posee Nº de coordinación máximo
• El catalizador es un complejo que se coordina con el M
• El átomo central tiende a completar su Nº de coordinación
• El fenómeno de orientación específica implica una fuerza directora
que gobierna la dirección del monómero
• Este tipo de polimerización es a menudo denominada
estereoespecífica
• Mecanismo: puede ser
– Aniónico
– Catiónico
– Radical libre
TIPOS DE CATALIZADORES
METALES DE TRANSICIÓN: GRUPO IV AL VIII Y MÁS EL Ti, V, Zr
COMPUESTOS ÓRGANO METÁLICOS O ALCOÍLO METÁLICO
(cocatalizador)
GRUPO I AL III Y LOS QUE USAN SON DERIVADOS DEL Al
CON ESTOS SE PUEDEN OBTENER:
 PE con cadenas altamente lineales (distinto por RL)
 PP isotáctico y sindiotáctico
Actuación de uno de ellos:
Cl3Ti - Al(CH2-CH3)2Cl
En la superficie hay átomos de Ti con un orbital vacío
Cl
Cl3Ti
Estructura
cristalina
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Ti
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Actuación
de: Al Et2Cl
Et
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl3Al
Estructura
cristalina
Al
Et
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Ti
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Et
Cl
Ti
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Actuación
de: Al Et2Cl
Cl
Cl3Al
Estructura
cristalina
Et
Al
Cl
Cl
Et
Ti
Cl
Cl
Actuación
de: Al Et2Cl
Cl
Cl3Al
Estructura
cristalina
Et
Al
Cl
Cl
Et
Ti
Cl
Cl
Actuación
de: Al Et2Cl
CH3 Cl
CH3
CH2 Al
CH2
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Actuación
de: Al Et2Cl
CH3 Cl
CH33 H CH
3
CH2 Al
CH22 C
C
Cl
H
Polimerización
Ti H
Cl
Cl
Cl
isotáctica
Cl
El grupo
metilo
siempre
lejos del
Aluminio
CH3 Cl
CH2 Al
Polimerización
isotáctica
Cl
Cl
CH3 H
CH2
CH3
C
C
Ti
Cl
H
Cl
H
El grupo
metilo
siempre
lejos del
Aluminio
Finalizada la adición migra al orbital vacío
CH3 Cl
CH3 H
CH3
CH2 Al
CH2 C
C
Cl
H
Polimerización
Ti H
Cl
Cl
isotáctica
Cl
El grupo
metilo
siempre
lejos del
Aluminio
Finalizada la adición migra al orbital vacío
CH3
H
CH
Cl
2
CH3
CH3
C
CH2 Al
H
C H
Cl
Polimerización
Ti
Cl
Cl
isotáctica
Cl
El grupo
metilo
siempre
lejos del
Aluminio
Siempre se adicionan al mismo orbital vacío
CH3
H
CH
2
Cl
CH3
CH3
C
H CH3
CH2 Al
CH2
C
Cl
C
Polimerización
Ti
H
H
Cl
Cl
isotáctica
Cl
Cinética
 
d M 

 k p  k tr   M  C *
dt


K1  AR
A 
1  K1  AR  K 2  M 
K 2  M 
M 
1  K1  AR  K 2  M 
 
ki
K1  AR
C  
k t 1  K1  AR  K 2  M 
vi  ki   A   M
*
 
vt  k t  C *   M


K1  K 2  AR  M 
d M  k p  k tr  k i



dt
kt
1  K1  AR  K 2  M 2
 
 

v p k p M  C*
Xn 


vt
kt  M  C *


kp
Xn 
kt
VENTAJAS
• Polímeros muy puros
• Altas velocidades de
polimerización
• Operación a bajas
presiones y temperaturas
• Obtención de polímeros
lineales
volver
DESVENTAJAS
• Vp muy sensibles a la
presencia de impurezas
• Vp dependiente de la
superficie del catalizador
• Distribución amplia de PM
• Estereoespecificidad
dependiente del tipo de
catalizador
Catalizada por Metalocenos
• Puede producir polímeros de hasta 6 o 7 millones
• También permite hacer polímeros con tacticidades muy
específicas. Puede ponerse a punto para hacer polímeros
isotácticos y sindiotácticos
• Metaloceno: es un ion metálico con carga positiva en
medio de dos aniones ciclopentadienilo, con carga
negativa
• Un anión ciclopentadienilo es un ion formado a partir de
un ciclopentadieno
Polimerización catalizada por metalocenos
En los metalocenos con más de dos ligandos los anillos
pueden no estar paralelos sino en ángulo lo que permite
la movilidad de los otros ligandos
Fe
Anillos
ciclopentadienilo
Ferroceno
Cl
Cl
CH2
CH2
Zr
Zr
Cl
Cl
Polimerización catalizada por metalocenos
En los metalocenos con más de dos ligandos los anillos
pueden no estar paralelos sino en ángulo lo que permite
la movilidad de los otros ligandos
Anillos indenilo
Cl
CH2
Fe
CH2
Zr
Cl
Ferroceno
Bisclorocirconoceno
Polimerización catalizada por metalocenos
Por reacción con metil alumoxano (MAO) se pueden sustituir los cloros
por grupos metilo
Al O
Cl
CH2
CH2
Zr
Cl
CH3
n
CH3
CH2
CH2
Zr
CH3
Polimerización catalizada por metalocenos
Puede perder un grupo metilo para dar un catión
H
CH3
CH2
CH2
Zr
CH2
CH3
H
CH2
Zr
C
H
Polimerización catalizada por metalocenos
El catión se estabiliza por cesión de densidad electrónica del enlace
carbono-hidrógeno (Asociación a-agóstica)
H
H
CH2
CH2
Zr
C
H
Polimerización catalizada por metalocenos
Un alqueno puede estabilizar la carga positiva formando un complejo
H
CH2
CH2
H
H
C
Zr
H C
H
C H
CH3
Polimerización catalizada por metalocenos
A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros
H
CH2
CH2
H
Zr
C
H
H
CH2
CH2
H
C
Zr
H C
H
H
C H
CH3
Polimerización catalizada por metalocenos
A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros se da la
primera adición
H
CH2
CH2
H
Zr
C
H
H
CH2
CH2
H
C
Zr
H C
H
H
C H
CH3
Polimerización catalizada por metalocenos
A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros se da la
primera adición
H
CH2
CH2
H
Zr
H C
C
H
H
C H
CH3
CH2
CH2
Zr
H
C H
H C
H
C H
CH3
H
Polimerización catalizada por metalocenos
Al quedar el grupo unido por la otra cara, la siguiente adición será por
el lado opuesto
CH3
H C
CH2
CH2
Zr
H
C H
H C
H
C H
CH3
H
C H
H
Polimerización catalizada por metalocenos
Al quedar el grupo unido por la otra cara, la siguiente adición será por
el lado opuesto
CH3
CH2
CH2
H C
C H
H
H
C H
H C
H
C H
CH3
H
Zr
Polimerización catalizada por metalocenos
Las siguientes ocurren igual dando un polímero isotáctico
CH3
CH2
CH2
CH3
H
C H
C
H
H C
C
H
C
H
Zr
H H
H
¿Por qué es
isotáctico?
Polimerización catalizada por metalocenos
Los grupos metilo se orientan lejos de los anillos indenilo
CH3
CH2
CH3
H
C Zr
CH3
CH2
CH2
H C C H
H
Polimerización catalizada por metalocenos
Los grupos metilo se orientan lejos de los anillos indenilo
CH2
CH3
CH3
H
CH2
H2 C C H
C Zr CH
CH3
H
CH3
C
H C
H
H
Polimerización catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA
Zr
H
H C C H
H 3C
CH2
CH2
CH3
CH3
C
C
H
CH2
H
CH3
CH2
Polimerización catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA
Zr
CH2
CH2
CH3
CH3
C
C
H
H
H
C H
H
H C C HC
H 3C
H 3C
CH2
H
CH3
CH2
Polimerización catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA
CH2
H3C
H
C
H3C
CH2
H
C
H3C
H2C
H
C
H3C
CH2
Zr CH2
Polimerización catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA
CH2
H3C
H
C
H3C
CH2
H
C
H3C
H2C
H
C
CH2
Zr CH2
CH3
CH3
H C C H
H3C
H C C H
H
H
Polimerización catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA
H3C
C
CH2
Zr CH2
H
CH2
CH3
CH3
CH3
C
C
C
H
CH2
H
CH2
H
CH3
CH2
Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO
Catalizador de Ewen y Asanuma
CH3
CH3
Cl
C
Zr
Cl
Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO
Catalizador de Ewen y Asanuma
H3C
CH3
H C C H
H
Zr
C
CH2
CH2
H
CH2
El alqueno se une alternadamente a caras opuestas del catalizador
pero con los metilos siempre con igual orientación
Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO
Catalizador de Ewen y Asanuma
H2C
H
CH3
C
C
H3C
CH2
Zr
CH3
CH2
CH2
H C C H
H
H
El alqueno se une alternadamente a caras opuestas del catalizador
pero con los metilos siempre con igual orientación
Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO
Contiene bloques isotácticos y atácticos
CH3
Zr
C
H
isotácticos
CH3
Zr
CH2
C
H
atácticos
CH2
Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO
Contiene bloques isotácticos y atácticos
Metilo solo hacia bajo
H
H C C
CH3
H
CH3
Zr
C
H
En esta daría bloques isotácticos
CH2
Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO
Contiene bloques isotácticos y atácticos
Metilo indistintamente
hacia abajo
H
H C C H
CH3
Zr
H 3C
En esta daría bloques atácticos
C
H
CH2
Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO
Contiene bloques isotácticos y atácticos
Metilo indistintamente
hacia abajo o hacia arriba
CH3
H3C
H
C C H Zr
H
En esta daría bloques atácticos
C
H
CH2
Técnicas de Polimerización
• Antiguamente se utilizaba la polimerización en solución con ctz.
Ziegler.
• Actualmente el mas común es la polimerización en suspensión
(Gulf, Shell, Exxon, etc.) con una temperatura de 50 – 80ºC y 5 –
20 atm.
• También se utiliza la polimerización en masa con el monómero
liquido (Arco, Phillips, Shell, etc.), con una temperatura de 45 –
80ºC y 1.7 – 3.5 MPa.
• Y la polimerización en fase vapor creada por BASF.
PETROQUÍMICA CUYO-LUJAN DE CUYO
METANOL
PETROLEO
YPF
REFINERIA
LUJAN DE CUYO
19000 m3/ d
Propileno
PETROQUÍMICA
CUYO
- PP 100000 tn / a
MTBE
40000 tn / a
Petroquímica Cuyo
• Homopolímeros: constituidos por un solo monómero
(propileno): tienen alta rigidez y baja resistencia al
impacto.
• Copolímeros random: constituidos por 2 monómeros
(propileno y etileno): Tienen alta transparencia y
resistencia al impacto mayor que los homopolímeros. El
contenido de C2 es bajo (2 %).
• Copolímeros bloque o de impacto: están constituidos
por dos monómeros, pero en este caso se produce en
dos reactores. En el primero se hace una matriz de
homopolímero y en el segundo se hace PE que se
distribuye en la matriz de PP. Estos copolímeros tienen
alta resistencia al impacto. La concentr. de C2 es alta
(desde 5 a 20 % dependiendo el grado).
• Terpolímero: Similar al copolímero random con la
diferencia que aparece un tercer comonómero que es el
buteno.
PATENTE NOVOLEN
Proceso LIPP
para la producción de homopolímero
Polo Petroquímico Ensenada
Gas Natural
Propilenos
/ butilenos
Petróleo
28000
m3/d
YPF
Refinería
La Plata
Butanos
YPF
Petroquímica
La Plata
Nafta
-BTX 250000 t/a
-Ciclohexano 85000 t/a
-o - Xileno 25000 t/a
-p – Xileno 43000 t/a
-MTBE 40000 t/a
-TAME 70000 t/a
-Buteno –1- 25000 t/a
-Oxo-Alcoholes 34000 t/a
-Metanol 25000 t/a
-ABL 40000 t/a
-PIB 34000 t/a
Butano
Petróleo 18000 m3/d
MALEIC
SHELL
Refinería Buenos Aires
( Dock Sud – Bs – As)
Anhídrido Maleico
16000 t/a
PP 170000 t/a
Propileno
POLOS PETROQUÍMICOS
Aplicaciones
• Laminas, planchas, varillas de aditivos de
soldadura, adhesivos de fusión.
• Envases de pared delgada: piezas de
espesores menores a los 0.8 mm. Ej.: potes de
margarina, baldes de helado, etc.
• Aplicaciones en la industria automotriz: aporta
Tableros, piezas para sistemas de calefacción –
ventilación. Puden recibir tratamientos
decorativos de superficie (pinturas).