Transcript Лекция 4
МЕТОД ПОРОШКА В РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ 1. Применение и возможности метода 2. Основы порошкового анализа, получение рентгенограмм и их обработка. 3. Качественный и количественный рентгенофазовый анализ. 4. Индицирование рентгенограмм и определение параметров ячейки. 5. Прецизионное определение параметров ячейки. 6. Анализ микроструктурных характеристик вещества. 7. Метод Ритвельда. Уточнение структуры по методу Ритвельда и его использование для количественного фазового анализа и определения микроструктуры. 8. Расшифровка структуры по порошковым данным. 9. Базы данных и компьютерные программы, используемые в порошковом анализе. Задачи, решаемые методом порошка • Измерение углов отражения и определение межплоскостных расстояний d hkl; • Идентификация вещества по межплоскостным расстояниям; • Определение полиморфных модификаций; • Нахождение и уточнение параметров ячейки; • Качественный и количественный фазовый анализ; • Анализ чистоты вещества, нахождение и идентификация примесей; • Определение микронарушений структуры; • Определение структуры по порошковым данным; • Уточнение структуры и микроструктуры. Объекты для порошкового анализа • • • • • • • Промышленное и природное сырье; Продукция предприятий и экологические объекты; Неорганические и органические материалы; Металлы и сплавы, интерметаллиды; Нанокристаллические материалы, катализаторы; Сверхпроводящие материалы; Фармацевтические препараты и лекарственные формы; • Строительные материалы; • Синтетические вещества, неорганические и органические Получение дифракционной картины в методе порошка Уравнение Вульфа-Брэгга: Метод Дебая-Шеррера Дифрактометрический метод (геометрия Брэгга-Брентано) Пример карточки из картотеки PDF-4 Качественный фазовый анализ LuYAG_charge Индицирование рентгенограмм Квадратичные формы: кубическая сингония - ромбическая сингония - триклинная сингония - Возможный подход к индицированию • Поиск начальных параметров решетки по первым линиям с последующим уточнением (программа TREOR90); • Сканирование по параметрам и объему кристаллической решетки и оценка результатов (программа DICVOL); • Поиск параметров обратной решетки по первым линиям рентгенограммы, уточнение и расчет прямых параметров (программа ITO). Оценка результатов индицирования Критерий де Вольфа Критерий Смита-Снайдера Точность дифракционного определения параметра для кубических кристаллов : а2 = d2(h2+k2+l2) dd = -d ctgq dq Причины систематических ошибок зависят от геометрии съемки: геометрия Дебая-Шеррера - сильное поглощение - эксцентриситет образца - неточность радиуса - гориз. расходимость пучка геометрия Брегга-Брентано - слабое поглощение - смещение образца с оси - нуль счетчика - нецилиндричность образца - вертикальная расходимость - преломление, фактор Лорентца, дисперсия линии Традиционные методы устранения систематических ошибок: – Тщательная юстировка дифрактометра; – Использование экстраполяционных функций: ошибка нулевого положения счетчика: поглощение в образце: эксцентриситет образца: нецилиндричность образца: – Калибровка дифрактометра; – Съемка с внутренним стандартом; – Обработка результатов измерений по МНК. Метод Ритвельда - минимизация функции 1) стандартный подход к выполнению эксперимента и обработке данных; 2) метод применим к кристаллам любых сингоний; 3) использование модели структуры при уточнении исключает ошибки индицирования рефлексов; 4) метод позволяет уточнять параметры решетки, систематические ошибки, учитывать микронарушения и др. особенности структуры; 5) метод обеспечивает наиболее объективную оценку точности результатов. Y3Al5O12 30.1(2)% Lu3Al5O1213.83(12)% YAlO3 16.43(19)% Y2O3 10.92(9)% Lu2O3 10.60(10)% Al2O3 16.3(2)% Al2Y4O9 1.81(6)% Пример расшифровки структуры методом порошка – N-(2,6-диметилфенил)-1,3-бензотиазол-2-карботиоамид C16 H14 N2 S2 CH3 NH CH3 S S N Параметры решетки (программа ITO): 13.0818 13.3356 8.8662 90 91.978 90 Простр.гр. P21/n Результат уточнения по методу Ритвельда Исследование левомицетина методом порошка Chloramphenicol 2,2-dichloro-N-[2-hydroxy-1-(hydroxymethyl)-2-(4-nitrophenyl)ethyl]acetamide Образец 1: C 2 2 21 a=7.3142(4)Å b=17.4943(8)Å c=22.1285(11)Å OH OH O NH Cl Cl N O O Образец 2: P -1 a=8.0713(8)Å b=8.9328(10)Å c=11.0019(9)Å a=97.469(8)° b=105.954(8)° g=107.339(10)° Программы для порошкового анализа http://www.ccp14.ac.uk PowderX (Cheng Dong) – обработка, индицирование LAPOD, LAPODS (Langford, Cheng Dong) – уточнение ITO (Visser), Treor90(), DICVOL (Louer) – индицирование EXPO-2004 (Giacovazzo) – расшифровка структуры FOX (V.Favre-Nicolin) – расшифровка структуры GSAS (von Dreele) – метод Ритвельда FullProf&WinPLOTR (Rodriguez-Carvajal&Roisnel) –”— Rietan2000 (Izumi) – метод Ритвельда, расшифровка WINFIT (Krumm) – анализ профилей пиков PDF-2, PDF-4 (www.icdd.com) база порошковых данных