Transcript Kriogenika – 4

Kriochemia
Badanie substancji chemicznych,
reakcji
i procesów,
które na ogół nie są możliwe do
przeprowadzenia bez
zastosowania kriogeniki
220 K
Kriochemia
Nowa gałąź chemii,
Poznanie prawideł zachowywania się
substancji
oddziaływujących na siebie w
niskich temperaturach
Pionierzy: K. Olszewski i J. Dewar
Reakcje chemiczne w niskich
temperaturach
wydawały się
mało prawdopodobne.
W miarę obniżania temperatury
zmniejsza się aktywność chemiczna i
szybkość reakcji (prawo Arrheniusa).
Większość substancji w stanie stałym.
Reakcje chemiczne
Jeżeli jakaś reakcja nie zachodzi w
temperaturze pokojowej, można ją
zainicjować przez podgrzanie.
Odkryto reakcje , których szybkość
wzrasta przy obniżaniu temperatury
a więc
energia aktywacji ma wartość ujemną!?
Anomalię
tę wyjaśniono po odkryciu termicznie
nietrwałych kompleksów
molekularnych, których rozkład
powoduje wydzielanie się ciepła.
Reakcje spontaniczne – energia
dostarczana jest z wewnątrz układu.
Powstawanie kompleksów
ułatwia przebieg reakcji w danym
kierunku
W niskich temperaturach – najbardziej
prawdopodobne procesy
które mają
- najniższe energie aktywacji
Selektywny proces
Dzięki zmianie
mechanizmu reakcji
powstaje tylko główny produkt
Procesy uboczne
zlikwidowane
Reakcje spontaniczne
Niewielka liczba takich reakcji :
• Addycja Cl2 i Br2 do nienasyconych
związków organicznych (Olszewski) – w
fazie gazowej reakcje takie nie zachodzą
albo biegną b. wolno.
Natomiast w 77 K reagują gwałtownie
•
LO2 z K i Na
•
LH2 z LF2
•
LF2 z CH4, C6H6, S, Na, K
Rys historyczny
• Ok. 1890 Dewar: 2NO + LO2 = N2O4
i Olszewski: LC2H4 + Cl2 (Br2) =
C2H4Cl2 (C2H4Br2)
• Początek XX w. – wymrożone produkty
wyładowań elektrycznych np.. w wodzie
H 2O
H2O2
H 4O 4
• Ok. 1940 wolne rodniki w sztywnych
matrycach
• Lata 50 – 60 –te – systematyczne badania
Kriochemia
• Izolacja matrycowa –
łapanie aktywnych substancji
– rodniki, produkty pośrednie itp.
W celu badań spektroskopowych
Badanie kinetyki i mechanizmu reakcji
Struktury
Reaktywności itp.
Kriochemia
• Preparatywna –
otrzymywanie produktów
w takich ilościach
oraz na tyle czystym stanie,
że można zbadać ich
makroskopowe właściwości
fizyczne i chemiczne
Reakcje aktywowane
Znakomita większość
Procesy wymagające dużego nakładu
energii
Procesy, w których powstają
aktywne cząstki
Aktywacja
• Wyładowania elektryczne
iskrowe, łukowe, jarzeniowe
• Napromieniowanie
światłem widzialnym, UV (fotoliza)
promieniowaniem gamma, Rtg (radioliza)
bombardowanie (elektronami, neutronami,
jonami, atomami)
• Aktywacja termiczna
Technika kriochemiczna
Dwa rodzaje pracy reaktora
Substancja aktywna reaguje z drugą o niskiej T
Mieszaninę zaktywowaną do ziębionego reaktora
Aktywacja przez wyładowania w
gazach
• H + O3
• H + O3
2HO2
H2O4
HO2 + O
H2 O 4
• Wyładowania elektryczne w O2
O2 + Br
BrO2
•
N 2 + H2
NH3
O3
Wyładowania w gazach
• Cl2 w matrycy Ar
podobnie:
• H2
H/Ar
• D2
D/Ar
• N2
N/Ar
• Wyładowania w O2 i F2
Cl
Cl3
O3F2
O2F2
O4F2
Wyładowania
• W parach CS2
CS
• Podczas wyładowań w łuku węglowym
powstaje mieszanina C1 ,C2 i C3
• C 1 (g) 70% C
• C 2(g) 25% C=C
• C 3(g) 5% C=C=C
Aktywacja napromieniowaniem
• Bezpośrednie naświetlanie
cieczy i roztworów kriogenicznych
lub zamrożonych mieszanin.
LO2 (UV, gamma, e )
LO2 + LF2 (UV)
O3
O3F2 i O2F2
Fotolityczny rozkład
Selektywny ze względu na skład
izotopowy pierwiastków:
C2N4H2 (UV)
N2 + 2HCN
Reagują tylko drobiny zawierające
12C i 14 N
13C
i 15N – pozostają nie rozłożone
Aktywacje fotolityczną
Stosuje się szczególnie często w
kriochemii matrycowej:
• Fotoliza azydków -powstają
wolne rodniki typu XN
XN3 (UV)
XN + N2
• Fotoliza w reaktywnej matrycy
HI + CO(matryca)
HCO + I
Reakcje
W których powstają jony:
+
-
+
-
HI + M (UV)
M + (HI)
M +H + I
gdzie M = Cd, Mn, Cr
B2H6 + Na/Ar (matryca domieszkowana)
+
(UV)
Na + B2H6
Izo- i poli- meryzacja
PF2-PF2 (UV)
CH3N3 (UV)
PF3 –PF
CH2=NH
Reakcje łańcuchowe
HBr + C2H4(UV)
C2H4Br2
Aktywacja termiczna
Gwałtowne schładzanie wysoce
reaktywnych, gorących par danego
związku
lub współkondesacja par
dwóch lub więcej substancji
Niskie ciśnienie – do minimum ogranicza
możliwe reakcje w fazie gazowej
Reakcje na zimnej powierzchni
Niskie ciśnienie zwiększa to
prawdopodobieństwo
Reakcje zachodzą na powierzchni jeszcze w
stosunkowo wysokiej temperaturze
Schłodzenie powoduje stabilizację produktów
Zastosowanie do syntezy licznych związków
Metody otrzymywania gorących par
• Reakcja ciało stałe – gaz
• Reakcje między ciekłymi lub stałymi
substancjami
• Rozkład substancji gazowych
• Odparowywanie cieczy lub ciał stałych
Ciało stałe - gaz
• 2B(s) + BF3(g)
3BF (2070 K)
Przez współkondensację BF w 77 K :
BF + B2F4
B3F5 (233 K)
BF + B2F4
B8F12 (253 K)
Ciało stałe - gaz
• Si(s) + SiCl4(g)
2SiCl2 (1620 K)
Przez współkondensację SiCl2 w 77 K :
SiCl2 + PCl3
SiCl3PCl2
SiCl2 + B2Cl4
SiCl3BClBCl2
Reakcje w stanie stałym
Si (s) + SiO2 (s) = 2SiO (g) T = ok.1600
W 77 K reakcje z szeregiem związków:
SiO + CH3CH=CH2
C3H6(SiO)3
SiO + C6H6
C6H6(SiO)3
Reakcje par metali
Li +CCl4
CLi4
CLi4 + D2O
CD4 + LiOD
T =77 K
Chlorowcowodory + Na (K) [pary]
T = 77 K
Rodniki
Materiały nowej generacji
Kluczowe właściwości – technologia powinna
dążyć do
jak najwyższej homogenizacji
(chemicznej, fazowej, granulacji..)
Niska skuteczność tradycyjnych technik
(heat and beat)
Alternatywne – oparte na bardziej
homogenicznych substancji wyjściowych
Technologia kriochemiczna
Konglomerat nisko- i wysoko –
temperaturowych technologii chemicznych-
(zbalansowana kombinacja zimna i ciepła)
Zimno – zapobiega zmianom produktów
przejściowych i końcowych oraz do kontroli
ich właściwości
Technologia kriochemiczna
Posługuje się nietradycyjnymi
metodami:
• Kriokrystalizacja
• Kriostrącanie
• Krioekstrakcja
• Krionasycanie
• Kriomielenie (kriorozdrabnianie)
• Kriodesykacja (suszenie sublimacyjne)
Schemat technologii kriogenicznej
Sporządzenie roztworów --------Dyspergowanie roztworów
------------------ Kriokrystalizacja
Krioekstrakcja Suszenie sublimacyjne - -Krionasycanie
Kriostrącanie
Dehydratacja soli--------------Termiczny rozkład
Kriorozdrabnianie
Prasowanie, spiekanie
obróbka cieplna itp.
Schemat
Przedstawiono niektóre możliwe do
zastosowania procesy
Wybór ich kombinacji zależy od
natury chemicznej materiałów,
pożądanych właściwości,
oprzyrządowania oraz
energetycznych, ekonomicznych i
ekologicznych wymagań
Wyjściowe roztwory wodne
Proces zaczyna się od ich preparatyki
Stosunek stężeń soli odpowiada
stechiometrycznemu składowi związku
docelowego
Roztwory właściwe jednorodne
Także stosuje się roztwory koloidalne i
zawiesiny
Otrzymywanie nowoczesnych
materiałów
Luminofory (Ferryty)
Materiały magnetyczne
Materiały ferroelektryczne
Elektrolity w stanie stałym
(elektronika jonowa)
Amorficzne i ultrazdyspergowane
materiały krystaliczne
(metale, stopy, tlenki i sole)
Ceramiczne nadprzewodniki
(wysokotemperaturowe)
Materiały na elektrody
Materiały do katalizy i sorbenty
Trudno topliwe tlenki (refraktory)
Ultraczyste metale i
sproszkowane stopy metaliczne
Nieorganiczne, wieloskładnikowe
materiały konstrukcyjne (kompozyty)
Materiały biomedyczne (bioceramiczne) i
farmaceutyczne
Inne; Węgliki – WC, W2C, SiC
Tlenki ThO2, UO2
Literatura
1. Moskovits M., Ozin G.
A,.Cryochemistry, J. Wiley and Sons,
N. York, 1976
2. Tretyakov Yu. D., Olejnikov N. N. and
Shlyakhtin O. A.,Cryochemical
Technology of Advaced Materials,
Chapman & Hall, London, 1997
3. Lehman R., Wiad. Chem. 1984, 38 ,31