Koroze kovů a slitin

1

Definícia korózie

Korózia je fyzikálno – chemická reakcia medzi kovom a prostredím. Jej výsledkom je trvalá chemická zmena kovu, ktorý tým výrazne mení svoje chemické, fyzikálne i mechanické vlastnosti.

2

•

Rozdelenie korózie chemická

– v elektricky nevodivých prostrediach resp.

systémoch – korózia nezahrňujúca elektrochemickú reakciu  oxidácia kovov pri vysokých teplotách  korózia plastov v rôznych prostrediach  korózia kovov v kvapalinách – neelektrolytoch •

elektrochemická

prostrediach resp.

– v elektricky vodivých systémoch elektródovú reakciu  korózia kovov v elektrolytoch,  korózia kovov vo vode,  korózia kovov v pôde,  korózia kovov v atmosfére.

– zahŕňa 3

Základné pojmy pre elektrochemickú koróziu

• Elektróda – elektrónový vodič (kov) v kontakte s iónovým vodičom (vodivý roztok).

4

Základné pojmy pre elektrochemickú koróziu

5

Základné pojmy pre elektrochemickú koróziu

• anóda proces) – elektróda, na ktorej prebieha anódová reakcia (oxidačný • Reakcia prebiehajúca na povrchu elektródy, na ktorej dochádza k prenosu náboja medzi elektrónovým a iónovým vodičom sa nazýva elektródová reakcia

M

0 

M n

 

n

.

e

 6

Základné pojmy pre elektrochemickú koróziu

• katóda – elektróda, na ktorej prebieha katódová reakcia (redukčný proces)

M n

 

n

.

e

 

M

0 7

Mechanizmus elektrochemickej korózie

1 – elektrolyt 2 – Zn elektróda M 0 X 0  M n   n .

e   n .

e   X n  3 – oxidačné činidlo 8

Korozní reakce

Termodynamika koroze

M 0  X 0 M n   X n  M 0 … čistý kov / M n+ X 0 … oxidovaný kov … redukující se látka / X n … aniont  G   G 0  RT ln a M n  a X n   G 0 …  G (stand. podm.), a Mn+ / a Xn … aktivní konc. oxidující / redukující l.

 G > 0 ...systém práci přijíma - děj není spontánní  G < 0 ...systém práci vykonává - děj probíhá spontánně  G = 0 ...systém je ve stavu termodynam. rovnováhy 9

Elektrodový potenciál

U kov  U roztok ( U …vnitřní energie) Při (p, T) = konst., je

w =



G

(w ...uvolněná energie) elektrická práce

A = nFE

Podmínka: A = w  G   G 0  RT ln a a M n  X n  E r  E 0  RT nF ln a M n  a X n   > 0  oxidace E – E r =   0  < 0  redukce 10

Polarizační křivky

11

Standardní potenciál

M 0 M n   M n   ne   ne  M 0  E r  E 0  RT nF ln a M n  Za standardních podmínek a při jednotkové koncentraci M n+ iónů se logaritmický člen rovná 0 a E r = E 0 12

Pt  Pt 2+ Au  Au 3+ Ag  Ag + Cu  Ni  Cu 2+ Ni 2+ Fe  Cr  Zn  Fe 2+ Cr 3+ Zn 2+ Ti  Ti 2+ Al  Al 3+ Mg  Mg 2+

Standardní potenciál

+1,6 V +1,38 V +0,81 V +0,35 V -0,25 V -0,44 V 2Cl = Cl 2 + 2e 2H 2 0 = O 2 + 4H + 4e HNO 2 +H 2 O = = NO 3 +3H + +2e Fe 2+ = Fe 3+ + e 4OH = O 2 + 2H 2 0 + 4e H 2 = 2H + + 2e -0,51 V -0,76 V -1,63 V -1,69 V -2,37 V +1,36 V +1,23 V + 0,94 V +0,77 V +0,40 V 0,00 V SP E 0 (ušlechtilost kovu) - potenciál kovu v roztoku vlastních iontů o 1 koncentraci za norm. podmínek 13

Pourbaixove diagramy E-pH

O 2 2 O 2   4 H 2 H  2  O 4 e   4 e   2  H 2 O 4 OH 

Oblast produkce O 2

Mg = Mg 2+ + 2e Zákl. rce pro konstrukci PD 2 H  2 H 2 O   2 e  2 e    H 2 H 2

Oblast vzniku H 2

 2 OH  Mg + 2H 2 O = Mg(OH) 2 + 2H + + 2e 14 -

Kinetika korózie

Rýchlosť korózie je daná rýchlosťou čiastkových dejov: • transportných (napr. konvekcia, difúzia) (přívod složek, odvod korozních produktů • chemických reakcií (kov x prostředí) Celkovú rýchlosť určuje

pomalší

z dejov.

Množstvo premenenej látky: m  A nF Q  A nF I  Rýchlosť korózie: r  m S   iA nF 15

Kinetika korózie

16

Kinetika koroze

Me z  ( Me )  K i a  i k Me z  ( K )  Me i  k ox c M c K e  nF E RT  k red c M n  e ( 1   RT ) nF E i 0 = i 0,a = -i 0,k i a  i  i 0 ( e  nF  RT i 0 e  nF  RT  e  ( 1   ) nF  RT ) i k   i 0 e  ( 1   RT ) nF  17

Spřažené reakce – korozní diagram

Reálný korozní proces Mg = Mg 2+ 2H + + 2e .. Rozp. Mg + 2e = H 2 …depolarizace H 2 18

Spřažené reakce – korozní diagram

19

Spřažené reakce – korózní diagram

i a  i 0 e  nF  RT  a b a   b a log i i a 0 2 , 303 RT  nF b k  ( 2 , 303 RT 1   ) nF 20

Imunita, aktivita, pasivita

21

Formy koroze

Všeobecná koroze Bodová a štěrbinová koroze Interkrystalická koroze Korozní praskání Korozní únava 22

Všeobecná koroze

• napadá kovy, které sa nedokáží v daném prostředí pasivovat • postup vš. korózie sa dá vyčíslit hmotnostními úbytky 23

r tv o z s lo p o p h k ó y k k o c a r Charakteristiky: rovnoměrné rozpouštění celého povrchu Rovnoměrnost  homogenita kovu, charakter k. splodin, agresivita prostředí Př.: koroze nelegovanýchnízkolegovaných ocelí v atmosféře, půdě nebo vodě 24

Bodová a štěrbinová koroze

• lokální formy koroze • rýchlosť po nastartování je nepředvídatelná • nejčastěji u materiálů, které se pasivují • nejagresivněji působí halogenidy (chloridy) 3 stádia: - iniciace - šíření (růst jamky) - opakované zapasivování povrchu jamky Součinitel BK:

c b



h

1

h

2 k d a r 25

Galvanická korózia, korózne články

• vyskytuje sa pri vodivom spojení dvoch kovov (makročlánok) 26

Galvanická korózia, korózne články

27

Mikrobiálna korózia

• prostredia s pH od 4 do 8,5 a pri teplote 10 až 50°C • stojaté vody, ílovité pôdy s určitou organickou masou • mikroorganizmy Desulfomonas, Sporovibrio, Desulphuricus (pH 4-8) redukujú sírany na sulfidy – nie je potrebný kyslík na katódovú reakciu • mikroorganizmy Thiobacillus, Thioxidaus, Thiobacillus ferooxidaus (pH 0,5-8) majú schopnosť oxidovať síru resp. sulfidy až na kyselinu sírovú a Fe 2+ na Fe 3+ • nebezbečné aj z hľadiska rozkladu ochranných organických vrstiev 28

Korozní praskání

• vzniká za současného působení korózního prostředía napětí • musí být splněny následující podmínky  korozní prostředí,   materiál náchylný na praskání, přítomnost složky tahového napětí.

Al-Mg, Al-Cu-Mg,Al-Mg-Zn mořská voda Cu-Al, Cu-Zn-Ni, Cu-Sn amoniak uhlíkové ocele horké roztoky dusičnanů, uhličitanů a hydroxidů vysokopevné ocele vodní roztoky s H 2 S austenitické antikorózní oceli horké koncentrované chloridové roztoky, chloridmi znečištěné páry 29

F

Korózní praskání

k z tr y F k d a r Vlastnosti: interkrystalické porušení - nehomogenity (segregáty) na GBs transkrystalické porušení - trhlina se šíří po rovinách s nízkými indexy Nukleace na poruchách povrchu Modely lomové mechaniky 30

Korózní únava

Vzniká při namáhaní proměnlivým napětím v korózním prostředí.

Faktory: - K - f - R - E - složení ….

- T - historie zatěž.

- stav napjatosti - složení kor. prostředí 31

Korózní únava - vliv prostředí

32

Korózní únava - vliv frekvence

f   da /dN  33

Korózní únava - vliv E

Char. lomů: velký počet ohnisek, inter. x trans. lom 34

Protikorózní ochrana kovů

Cílem protikorozní ochrany kovů a slitin je snížiť rychlost koroze na přijatelnou hodnotu.

• ochrana založená na ovlivňování termodynamiky korozních reakcí – např. výběr vhodného materiálu pro dané prostředí, • ochrana založená na ovlivňování kinetiky (rychlosti) korozních reakcí – např. katodová ochrana • bariérová ochrana – např. anodová ochrana 35

Katodová ochrana

36

Katódová ochrana

• ochrana obětovanou anodou (protektor) • eletromotorická síla musí být dostatočně velká, aby chránila co největší plochu • účinný potenciál anody musí být málo ovlivňovaný anodickou polarizací • anoda by sa měla rozpouštět převážne v důsledku produkce ochranného proudu • ekonomicky dostupný materiál • Mg-Al-Zn; Zn s vysokou čistotou; Al-Zn-(Hg,Ti,In) 37

Katodová ochrana

• ochrana vnějším zdrojem proudu

Fe-0,95C-14,5Si; grafit; Ti; Ta; Pt; Pb; oceľ; Fe-Si

38

Anodová ochrana

Môžeme ji použít pouze u kovů, ktoré jsou v daném prostředí schopné přejít do pasívního stavu.

39

Protikorózní ochrana kovů

Katodová ochrana Anodová ochrana 40