Transcript 2n - Кафедра химии твёрдого тела НГУ

Методы кристаллоструктурных исследований
Занятие 2
Общие этапы расшифровки
кристаллической структуры
Мои координаты:
Захаров Борис Александрович
Кафедра ХТТ ФЕН НГУ
Комн. 104, 125 лабораторного корпуса
Тел. 363-42-06
[email protected]
Для получения зачета…
В течении семестра необходимо:
1) Посещать занятия.
2) Выполнять и своевременно сдавать практические работы.
3) Выполнять домашние задания.
На зачетном занятии необходимо:
1) Расшифровать структуру (данные выдаются каждому студенту
индивидуально) с обоснованием всех применяемых инструкций и
ограничений. Составить краткий отчет. Возможна подготовка дома
самостоятельно либо в комп. классе в свободное от пар время.
2) Ответить на контрольные вопросы.
2
1) Выращивание кристалла.
2) Выбор кристалла и проверка его качества.
3) Предварительный дифракционный
эксперимент (расчет матрицы ориентации,
определение ПЭЯ, расчет стратегии
дифракционного эксперимента).
4) Измерение интенсивностей дифракционных
отражений.
5) Определение наличия центрировки ячейки,
операций симметрии и пространственной
группы симметрии кристалла.
6) Поиск максимумов электронной плотности в
ячейке.
7) Распознавание атомов, молекулярных
фрагментов и уточнение структуры.
3
1) Выращивание кристалла.
2) Выбор кристалла и проверка его качества.
- оптическая микроскопия (визуальная оценка качества кристалла +
погасания в поляризованном свете);
- Рентгеновская фотография и рентгеновская дифрактометрия.
4
3) Предварительный дифракционный
эксперимент (расчет матрицы ориентации,
определение ПЭЯ, расчет стратегии
дифракционного эксперимента).
2d hkl sin   n
Данное выражение определяет те углы θ, под которыми может
происходить отражение рентгеновских лучей от серии сеток (hkl).
Зависимость dhkl от параметров элементарной ячейки a, b, c, α, β, γ, в
общем случае имеет следующий вид:
2
2
2
1
1
hk
 h sin    k sin    l sin  
cos cos   cos  




2







2
ab
d hkl s 
 a   b   c 
2
lh
cos cos  cos    2 kl cos  cos  cos 
ca
bc

s  1  cos2   cos2   cos2   2 cos cos cos
5
Кубическая ячейка Бравэ
 * 2  * 2  * 2
a 
, b 
, c 
a
a
a
2
2
2
2
4
2 4
2 4
2 4
 h  2 k  2 l  2 ;
2
d hkl
a
a
a
1
h k l

2
d hkl
a2
2
2
2
Тетрагональная ячейка Бравэ
1
h k
l


2
2
2
d hkl
a
c
2
2
2
Ромбическая ячейка Бравэ
2
2
2
1
h
k
l
 2 2 2
2
dhkl a
b
c
Тригональная и гексагональные ячейки Бравэ
2
1
4 2
a 2
2
d  (h  k  hk)    l
d hkl 3
c
1
2
2hkl
Моноклинная ячейка Бравэ
2

sin 2  
4
 h2
k2
l2
2hl cos 
 2 2  2  2 2 
2 
c sin  ac sin  
 a sin  b
Триклинная ячейка Бравэ
2 2 *2
sin   [h a  k 2 b*2  l 2 c *2  2klb*c * cos *
4
 2lhc* a * cos*  2hka*b* cos  * ]
2
1
a  bc sin ,
V
1
*
b  ca sin ,
V
1
c *  ab sin ,
V
*
cos cos   cos
cos 
sin  sin 
cos  cos  cos
*
cos 
sin  sin 
cos cos  cos 
cos  * 
sin  sin 
*
V  abc 1  2 cos cos cos   cos2   cos2   cos2 
Понятие обратной решетки
2d hkl sin   n
Из уравнения Вульфа-Брэггов видно, что расстояние от центра
дифракционной картины до каждого рефлекса прямо пропорционально
sinθ и обратно пропорционально dhkl. Это математически демонстрирует
обратную (инвертированную) природу геометрической зависимости
между кристаллической решеткой и дифракционной картиной. Обратная
решетка определяется векторами a*, b*, c* и связывается с
кристаллической решеткой в прямом пространстве следующими
соотношениями:
a* 
bc
a  b  c 
b* 
ca
b  c  a 
c* 
ab
c  a  b 
, причем
a  b  c  b  c  a  c  a  b
a  a*  b  b*  c  c*  1
a  b*  a  c*  b  a*  b  c*  c  a*  c  b*  0
Понятие обратной решетки

  
iKR
KR  RK  2m  e  1
2


2
2 4
| K |
, |K|  2
dhkl
dhkl
* *

*
K  ha  kb  lc
* *
 2 2 *2
* *
* *
2 *2
2 *2
| K |  h a  k b  l c  2hka b  2hla c  2klb c
Примеры
Примитивная кубическая ячейка



a1  ax, a2  ay, a3  az ,
2 
2 
2 
b1 
x , b2 
y, b3 
z.
a
a
a
Общий случай:
Матрица ориентации
На практике, для дифракционного эксперимента, значение имеют два
набора осей – это оси обратной решетки a*, b*, c*, в системе которых
координатами каждого рефлекса являются индексы Миллера (hkl) и
определяются вектором h, и ортогональный набор осей x, y, z,
фиксированный по отношению к ориентации кристалла. Ось z при этом
совпадает с осью φ дифрактометра, а оси x, y определяются условно и поразному для каждого типа дифрактометра таким образом, чтобы в итоге
получилась правая тройка векторов. При этом связь между координатами
любой точки в этих системах определяется соотношением x = Ah
 a *x

A   a *y
 *
 az
 x

 y 


z
1 

  t an
 2
2 
x

y


2
2
2

1   x  y  z
    sin

2

  t an1 




bx*
b *y
bz*
c *x 

*
cy 

c *z 
a  a a b a  c


( AA)   b  a b  b b  c 
c a c b c c


(omega = theta),
Бисекториальное положение
4) Измерение интенсивностей
дифракционных отражений
5) Определение наличия центрировки ячейки,
операций симметрии и пространственной группы
симметрии кристалла.
Совокупность всех (открытых и закрытых) операций симметрии,
совмещающих саму с собой периодическую структуру, называют
пространственной группой симметрии данной структуры (ПГС).
Закрытую и открытую операцию симметрии, в соответствие
которым поставлена одна и та же матрица, называют
сходственными.
Если в пространственной группе симметрии заменить все
открытые операции симметрии на сходственные закрытые и
добавить их к закрытым операциям симметрии, входившим в
ПГС изначально, то получим совокупность закрытых операций
симметрии, которые образуют группу, называемую
кристаллографическим классом данной структуры.
ПГС решетки Бравэ называют группой Бравэ.
Точечные группы симметрии, которые содержат только совместимые с
трансляционной симметрией закрытые операции симметрии, называют
кристаллографическими точечными группами симметрии.
Существует 7 сингоний, каждая характеризуется минимальной общей
группой элементов симметрии.
Таких точечных групп 32.
Группы с общими характерными особенностями симметрии
объединяют в кристаллические системы или сингонии.
•
Точечная симметрия обратной решетки совпадает с
точечной симметрией решетки Бравэ, которой она
соответствует
•
Точечная симметрия дифракционной картины отражает
симметрию обратной решетки
•
Точечная симметрия дифракционной картины (Лауэ-класс)
= Кристаллографический класс структуры + инверсия
•
Определение кристаллической системы по
дифракционным данным проводится путем анализа
присутствия поворотов и отражений, совмещающих с собой
дифрактограмму
•
Для этого анализа важна ориентация кристалла (=
обратной решетки) относительно падающего пучка
Симметрически эквивалентные рефлексы
(дифракционные максимумы)
Действуем на узел обратной решетки,
(hkl), операциями симметрии Лауэкласса и получаем все эквивалентные
рефлексы для данного Лауэ-класса
Фриделевские эквиваленты:
(hkl) ↔ (-h,-k,-l)
Симметрически эквивалентные рефлексы
(дифракционные максимумы)
Действуем на узел обратной решетки,
(hkl), операциями симметрии Лауэкласса и получаем все эквивалентные
рефлексы для данного Лауэ-класса
Моноклинная система:
(hkl) ↔ (-h,-k,-l) ↔
(h,-k,l) ↔ (-h,k,-l)
КК: 2 или m или 2/m
ЛК: 2/m
Симметрически эквивалентные рефлексы
(дифракционные максимумы)
Действуем на узел обратной решетки,
(hkl), операциями симметрии Лауэкласса и получаем все эквивалентные
рефлексы для данного Лауэ-класса
Ромбическая система:
(hkl) ↔ (-h,-k,-l) ↔ (h,-k,l) ↔ (-h,k,-l) ↔
(-h, k, l) ↔ (h, k, -l) ↔ (-h,-k,l) ↔ (h,-k,-l)
КК: 222 или mm2 или mmm
ЛК: mmm
Исходя из параметров элементарной ячейки, некоторый кристалл является
орторомбическим. Очевидные погасания рефлексов отсутствуют. Для
группы рефлексов измерены следующие интенсивности:
h
k
l
I
10 2 4
258.2
-10 2 4 187.4
10 -2 4
267.4
10 2 -4
216.4
-10 -2 -4
245.2
10 -2 -4
200.9
-10 2 -4
264.6
10 -2 4
208.3
Корректно ли определена кристаллическая система? Ответ обосновать.
Структурная амплитуда
n

iKdj
Fhkl   f j e
j 1
n
  f je
2 i ( hx j  ky j  lz j )
j 1




d j  x j a  y jb  z j c
 


K  ka  kb  lc
111
000 ,
222
Объемно-центрированная ячейка
Fhkl  f a  e2i (h0)  k 0l 0  f a
1
1 1
2i ( h  k  l  )
2
2 2
e
 f a (1  ei (h  k l ) )
Систематические погасания
рефлексов
Центрировка
Условия погасания рефлексов
I
h+k+l = 2n+1
F
h+k, k+l, h+l = 2n+1
A
k+l = 2n+1
B
h+l = 2n+1
C
h+k = 2n+1
Систематические погасания
рефлексов
Слоевые
h0l
aY
h = 2n+1
cY
l = 2n+1
nY
h+l = 2n+1
hk0
aZ
h = 2n+1
bZ
k = 2n+1
nZ
h+k=2n+1
0kl
bX
k = 2n+1
cX
l = 2n+1
nX
k+l=2n+1
Систематические погасания
рефлексов
Осевые
21|| X
h00
h = 2n+1
0k0
00l
21|| Y
21|| Z
k = 2n+1
l = 2n+1
6) Поиск максимумов электронной
плотности в ячейке.
 ( xyz) 
1
V0
 F (hkl)e
h
k
 2i ( hx  ky lz )
l
I ~ |F(hkl)|2
1
 ( xyz) 
V0
 ( xyz) 
1
V0
 F (hkl) e 
i ( hkl )
h
k
e 2i ( hx kylz)
l
 F (hkl) cos2 hx  ky  lz    (hkl)
h
k
l
7) Уточнение структуры.
1  || Fo |  | Fc ||
2  | Fo2  Fc2 |

w 12 

w 22 
hkl
hkl
k1 

| F
| Fo |
c

R
| F
k2 
|
1
hkl
o
|


hkl
0.59 (нецентросимметричные,
0.83 (центросимметричные)
Со случайным распределением
hkl

| F
| Fo2 |
2
c
|
|| Fo |  | Fc ||
| F
o

w(| Fo2 |  | Fc2 |) 2  Min.
hkl
Шкальные факторы

 wF
w12
wR 
< 0.05
hkl
2
o
hkl
|

 w(F
w22
hkl
< 0.15

hkl
w(| Fo |  | Fc |) 2  Min.
wR2 
hkl
2 2
)
o
hkl

 w(F
w( Fo2  Fc2 ) 2

hkl
2 2
)
o
hkl
Вопросы на дом:
1) Почему для различных типов трехмерных решеток Бравэ отсутствуют
кубические и тетрагональные базоцентрированные ячейки, а также
триклинные ячейки с любой центрировкой?
2) Определить пространственную группу симметрии, если имеются
следующие данные: кристаллическая система – орторомбическая;
условия для наблюдаемых рефлексов: hkl – все четные либо все
нечетные; 0kl, k + l = 4n, k и l четные; h0l, h + l = 4n, h и l четные; hk0, h
+ k = 4n, h и k четные; h00, h = 4n; 0k0, k = 4n; 00l, l = 4n..
Статистическое
распределение
интенсивностей
рефлексов
соответствует центросимметричной структуре. Ответ обосновать.