Transcript FRA DE FØRSTE ELEKTROKJEMISKE CELLENE TIL

FRA DE FØRSTE
ELEKTROKJEMISKE CELLENE
TIL
DAGENS BATTERIER
• Det første batteriet
som er kjent er fra ca.
250 f. Kr. Batteriet
besto av en jerntråd
inne i en sylinder av
kobber. Denne ble fylt
med eddik, og man
tror strømmen fra det
ble brukt til forsølving.
Fra ”vår” tid:
• 1791: Galvani oppdaget ”animalsk” strøm.
• 1800: Volta demonstrerte sitt batteri for
Napoleon i Paris.
• 1836: Daniell oppfant Cu-Zn-elementet.
• 1839: Grove lagde den første brenselcella.
• 1859: Planté fant opp blybatteriet.
• 1868: Leclanché fant opp sitt element
(tørrelementet).
• 1899: Svensken Jungner oppdaget Ni-Cdelemnet.
• 1965: Det første alkaliske batteriet.
• 1972: de første Li-batteriene ble laget.
• 1990: Ni-MH-batteriene ble kommersielle.
• 1991: Li-ionbatteriene ble kommersielle.
HVA SKAL TIL FOR Å LAGE ET
BATTERI?
• Vi trenger to forkjellige elektroder og
et medium som leder elektrisk strøm.
• Elektrodene var i starten to ulike metaller,
men kan i dag være ”mye rart”.
DANIELL-ELEMENTET
V
2-
SO4
+
Na
Zn
2+
Zn
2+
Cu
Cu
NOEN VIKTIGE BEGREPER:
• ANODE: Den polen der det skjer
•
en OKSIDASJON.
• KATODE: Den polen der det skjer
•
en REDUKSJON.
• I et batteri er KATODEN POSITIV POL og
ANODEN NEGATIV POL.
HVA SKJER KJEMISK I CELLA?
•
•
Zn → Zn2+ + 2e- (oks)
Cu2+ + 2e- → Cu (red)
Totalreaksjon: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
• SALTBRUA skal sørge for at
elektrolyttene holder nøytral ladning
SPENNINGSREKKA
• Spenningsrekka er plassert etter
rekkefølgen av reduksjonspotensialene i
forhold til en standard hydrogenelektrode
med spenningnen 0.00 V per def.
ne-

Redform
F2
+ 2eMnO4-+8H++5eCl2
+ 2eBr2
+ 2eNO3-+4H++ 3eAg+
+ eFe3+
+ eI2
+ 2eCu2+
+ 2e2H+
+ ePb2+
+ 2eFe2+
+ 2eZn2+
+ 2eAl3+
+ 3eNa+
+ eCa2+
+ 2eK+
+ eLi+
+ e-


















2FMn2++4H2O
2Cl2BrNO+2H2O
Ag
Fe2+
2ICu
H2
Pb
Fe
Zn
Al
Na
Ca
K
Li
Oksform
Økende
oksiderende
evne
+
E0
+2.87 V
+1.51 V
+1.36 V
+1.09 V
+0.96 V
+0.80 V
+0.77 V
+0.53 V
+0.34 V
0.00 V
-0.13 V
-0.44 V
-0.76 V
-1.66 V
-2.71 V
-2.87 V
-2.93 V
-3.05 V
Økende
reduserende
evne
BETINGELSER FOR Å FÅ REAKSJON I
MELLOM TO STOFF I SPENNINGSREKKA
• 1) Det ene stoffet står på oksform og
det andre står på redform
• 2) Oksformen står over redformen i
spenningsrekka
• I Daniellelementet er halvreaksjonene
• Cu2+ + 2e- → Cu, E0red = +0.34 V
Zn2+ + 2e- → Zn, E0red = 0.76 V
• Den siste reaksjonen snus:
• Cu2+ + 2e- → Cu, E0red = +0.34 V
• Zn → Zn2+ + 2e- , E0oks = +0.76 V
• Totalreaksjon: Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+
• I en elektrokjemisk celle er standard
cellepotensial E0 gitt ved
E0 = E0red + E0oks
• Her: E0 = (0.34 + 0.76) V = 1.10 V
NERNSTS LIKNING
• Standardtilstanden er definert ved 1 atm
trykk, 25 oC og 1 M konsentrasjon på
elektrolyttene.
• Cellepotensialet E må korrigeres ved
Nernsts likning Dersom vi ikke har
standardtilstanden i cella.
RT
EE 
 ln Q (9)
nF
0
0.059 V
EE 
 log Q
n
o
• E er cellepotensialet
• E0 standard
cellepotensial
• n er antall elektroner
som overføres i
totalreaksjonen
• Q er
reaksjonskvotienten
for totalreaksjonen
• Hva blir spenningen i et Daniellelement
dersom [Cu2+] = 0.050 M og [Zn2+] = 2.5 M?
2
0.059 V
[Zn ]
EE 
 log

2
n
[Cu ]
0.059 V
2.5
1.10 V 
 log

2
0.050
(1.10 0.05) V  1.05V
0
BATTERIER – NOEN BEGREPER
• Kapasitet: Et mål for energimengden som
er lagret i batteriet. Måles i Ah eller mAh.
• Ladning: Produktet av strømstyrke og tid.
Kapasiteten er derfor et mål for hvor stor
ladningen i batteriet er.
• 1 Coulomb (C) = 1 As
• Faradays konstant F: 96500 C/mol, som
betyr at 1 mol e- gir en ladning på 96500 C.
• Energitettheten til et batteri er energien
batteriet kan levere per masseenhet av
batteriet. Den måles gjerne i kWh/kg.
• Et lett batteri som gir fra seg samme
energimengde som et tungt batteri har
derfor mye større energitetthet.
ALKALISKE BATTERIER
• Anode: Zn
Katode: MnO2 (brunstein)
Elektrolytt: KOH
• Kapasiteten er avhengig av hvor mye
strøm batteriet skal levere. Mye energi går
tapt som varme dersom strømmen skal
være høy.
• Batteriet er ikke oppladbart!
• Ved anoden:
• 0
+2
• Zn + 2OH- → ZnO + H2O + 2e- (oks), E0oks = 1.2 V
• Ved katoden:
•
+4
+3
• 2MnO2 + 2H2O + 2e- → 2MnO(OH) + 2OH- (red), E0red = 0.3 V
• Total:
• Zn + 2MnO2 + H2O → ZnO + 2MnO(OH), E0 = 1.5 V
• Energitetthet: 0.10 kWh/kg
BLYBATTERIET
• Anode: Pb
Katode: PbO2
Elektrolytt: Ca 5 M H2SO4
Energitetthet: 0.03 kWh/kg
• Ved katoden:
•
+4
+2
• PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l) (red) ,
•
E0red = 0.36 V
• Ved anoden:
•
0
+2
• Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e- (oks),
E0oks = 1.69 V
• Total: PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l),
•
E0
= 2.05 V
• Ved overlading vil det bli vannspalting til
hydrogen og oksygen i batteriet!
• Derfor må batteriet etterfylles med vann.
• Ved ladingen vil noe blysulfat løsne fra
elektrodene og falle ned som bunnfall.
Dette fører til at [H2SO4] minker, og
massetettheten minker. Vi kan derfor måle
batteriets tilstand ved å måle tettheten av
svovelsyra.
NiCd-BATTERIET
• Anode: NiO(OH)
Katode: Cd
Elektrolytt: KOH(aq)
Energitetthet: 0.04 kWh/kg
• Ved katoden:
•
+3
+2
• NiO(OH)(s) + H2O(l) + e-→ Ni(OH)2(s) + OH- (red), E0red = 0.49 V
•
• Ved anoden:
•
0
+2
• Cd(s) + 2OH- → Cd(OH)2(s) + 2e- (oks),
E0oks = 0.71 V
• Totalreaksjon:
• 2NiO(OH)(s) + 2H2O(l) + Cd(s) → 2Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s),
•
E0 = 1.2 V
•
•
•
•
•
•
Fordeler:
Rask lading
Lang levetid – tåler mer enn 1000 oppladinger
Kan lagres i 5 år uten å ødelegges
Fungerer bra i lave temperaturer
Billig
• Ulemper:
• Relativ lav energitetthet
• Har memoryeffekt – må derfor utlades / opplades
fullstendig en gang imellom
• Miljømessig meget giftig
• Har relativt høy egenutlading – må lades opp dersom
det ikke er brukt på en tid
NiMH-BATTERIET
• Anode: NiO(OH)
Katode: H absorbert i en metallegering
Elektrolytt: KOH(aq)
Energitetthet: 0.08 kWh/kg
• Ved katoden:
•
+3
+2
• NiO(OH)(s) + H2O(l) + e-→ Ni(OH)2(s) + OH- (red), E0red = 0.49 V
•
• Ved anoden:
•
0
+1
• MH + OH- → M + H2O(l) + e- (oks),
E0oks = 0.83 V
• Totalreaksjon:
• 2NiO(OH)(s) + MH → 2Ni(OH)2(s) + M
•
E0 = 1.32 V
•
•
•
•
Fordeler:
30-40% høyere kapasitet enn NiCd-batteriet
Mindre ”memoryeffekt” enn NiCd-batteriet
Lite giftig miljømessig
• Ulemper:
• Ikke så lang levetid som NiCd-batteriet –
starter å degradere allerede etter 3-400
oppladinger
• Vanskeligere å lade opp – lengre ladetid enn
NiCd og må ikke overlades.
• 50 % høyere egenutlading enn NiCd
• Krever full utlading for å hindre
krystalldannelse i batteriet
LITIUM-ION-BATTERIET
• Anode: LiCoO2
Katode: C
Elektrolytt: Et litiumsalt, f.eks. LiBH4 eller
LiPF6.
Energitetthet: 0.16 kWh/kg
• Opplading:
• Ved anoden: LiCoO2 → xLi+ + xe- + Li(1-x)CoO2 (Co(III) delvis
oksidert til Co(IV))
• Ved katoden: xC6 + xLi+ + xe- → xLiC6 (Li(I) redusert til Li(0))
ee-
C6
LiCoO2
• Fordeler:
• Høy energitetthet pga høy spenning (> 3.0 V) og lav
vekt på batteriet
• Ganske lav selvutlading – under halvparten av
nikkelbatteriene
• Ingen memoryeffekt – lite vedlikehold – trenger ikke
å lades ut en gang imellom
• Kan gi svært høy strømstyrke til spesielle
instrumenter
•
•
•
•
•
Ulemper:
Må ikke utlades fullstendig!
Mange batterier er ødelagte etter 2-3 år
Bør lagres kjølig med ca. 40 % effekt på batteriet
Kostbart, ca. 40 % dyrere enn NiCd
LITIUM-POLYMER-BATTERIET
• Anode: LiCoO2
Katode: C
Elektrolytt: Fast polymer tilsatt litt
gelelektrolytt
Energitetthet: 0,13 – 0,20 kWh/kg
Brukes særlig som små batterier –
kredittkort og liknende
BRENSELCELLA
• En brenselcelle har svært høy
virkningsgrad
• Lite energi går tapt som varme
• Andre brennstoffer enn hydrogen kan
brukes
+
+
+
+
+
-
e
+
+
Elekt rolytt
Motor
+
-
e
Hydrogengass
+
Hydrogenion
Oksygengass
Vann
• Ved anoden: 2H2(g) → 4H+(aq) + 4e- (oks),
E0oks = 0.00 V
• Ved katoden: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) (red),E0red = 1.23 V
• Totalreaksjon: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l),
E0 = 1.23 V
ELEKTROLYSE
• I en elektrolyse tvinger vi strømmen til å gå i
motsatt retning i hva den naturlig ville ha gjort.
• Men dette koster mye energi!
• Vi må minst ha en spenning som er større enn
det naturlige cellepotensialet for cella.
• Opplading av batterier er egentlig en form for
elektrolyse.
• Spenningsrekka forteller oss også hvilke
produkter som lages i en elektrolyse.
• Jo lengre opp et stoff står på redform i
spenningsrekka, desto vanskeligere er det å
oksidere det.
• Jo lengre ned et stoff står på oksform i
spenningsrekka, desto vanskeligere er det å
redusere det.
• Dette er spesielt viktig når det er vann til stede i
elektrolysen.
• Vi vil elektrolysere en løsning av KBr i
vann. Hvilke produkter lages?
-
-
e
e
_
H2
+
H2O
+
K
Br
• Oksform
Redform
• 4H+(aq) + 4e- + O2(g)  2H2O(l)
• Br2(aq) + 2e-
 2Br-(aq)
• 2H2O(l)+ 2e-
 H2(g) + 2OH-(aq)
• K+(aq) + e-
 K(s)
• Vi får altså Br2 ved anoden og H2 ved
katoden.
• Dersom vi elektrolyserer en K2SO4løsning, har vi følgende muligheter i
spenningsrekka:
• Oksform
• 2S2O82- + 2e-
Redform
 2SO42-
• 4H+(aq) + 4e- + O2(g)  2H2O(l)
• 2H2O(l)+ 2e-
 H2(g) + 2OH-(aq)
• K+(aq) + e-
 K(s)
• Produktene blir nå H2 og O2, altså en
vannspalting.
• 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)
OVERPOTENSIAL
• Hvor høy spenning må vi minst ha for å
elektrolysere en ZnSO4-løsning?
• Vi tenker oss en elektrokjemisk celle som
består av to elektroder av Zn og Pt dyppet
ned i en 1 M ZnSO4-løsning, og beregner
et standardpotensial på + 1.99 V.
•
•
•
•
•
2Zn → 2Zn2+ + 4e- (oks),
E0oks = +0,76 V
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (red), E0red = +1.23 V
Totalreaksjonen er
2Zn + O2 + 4H+ → 2Zn2+ + 2H2O , E0 = (0.76 + 1.23) V
= 1.99 V
• Skal vi få reaksjonen til å gå i motsatt retning ved en
elektrolyse, trenger vi altså minst en spenning på 1.99 V
som skal overvinne det naturlige cellepotensialet.
• Men det viser seg at dette ikke er nok.
Bl.a. det at oksygengass adsorberes på
Pt-elektroden, gjør at det lages en ekstra
motspenning til elektrolysen på ca. 0.5 V.
• Denne motspenningen kalles
overpotensialet, og gjør at halvreaksjonen
• O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (red), E0red = +1.23 V
• får spenningen +1.73 V istedet.
• Den vil da komme over halvreaksjonen
• Cl2(aq) + 2e-
 2Cl-(aq), E0red = +1.36 V
• Dersom vi nå elektrolyserer en løsning av ZnCl2
i vann, får vi laget klorgass og ikke oksygen ved
anoden.