Transcript Los orbitales p

Sistemas Conjugados,
Simetria de Orbitales, y
Espectroscopia UV
Definiciones
• Dobles enlaces conjugados son separados
por simple enlace. Ejemplo: 1,3-pentadieno.
• Dobles enlaces insaturados son separados
por dos o mas simples enlaces. 1,4pentadieno.
• Dobles enlaces acumulados estan sobre
carbonos adyacentes. Ejemplo: 1,2pentadieno.
=>
EHCH
2
Energia de Resonancia
• Calor de hidrogenación de trans-1 ,3pentadieno es menos de lo esperado.
• H para 1-penteno es 30.0 kcal/mol y para
trans-2-penteno es 27.4 kcal/mol, 57,4 kcal
para trans-1 ,3-pentadieno
• Actual H es 53.7 kcal, por lo tanto el dieno
conjugado es mas estable.
• Diferencia, (57.4 – 53.7) 3.7 kcal/mol, es la
resonancia energetica.
EHCH
3
=>
Estabilidades Relativas
twice 1-pentene
more substituted
=>
EHCH
4
Estructura de 1,3-Butadieno
• Conformacion mas estable, es plana.
• Los Enlaces simple es mas pequeño que 1.54 Å.
• Los electrones estan deslocalizados por encima de
la molecula.
EHCH
5
=>
Construccion de Orbitales
Moleculares
• Los orbitales moleculares Pi son de lado de
las superposiciones de orbitales p.
• Los orbitales p tienen 2 lobulos. Mas (+) y
menos (-) indicar las fases contrarias de la
función de onda, no carga electrica.
• Cuando los lobulos construyen superposicion,
(+ y +, o - y -) un enlace MO es formado.
• Cuando los lobulos + y – se sobreponen, se
cancela la onda y un node forma; antienlace
MO. =>
EHCH
6
1 MO para 1,3-Butadieno
• Menor energia.
• Interaccion de todos los enlaces.
• Los electrones son deslocalizados
sobre cuatro nucleos.
=>
EHCH
7
2 MO para 1,3-Butadieno
• 2 enlaces interaccionan
• 1 antienlace interacciona
• Un enlace MO
=>
EHCH
8
3* MO para 1,3-Butadieno
• Antienlace MO
• Vacio en el suelo
del estado
• Dos nodos=>
EHCH
9
4* MO para 1,3-Butadieno
• Interaccion de
todos los
antienlaces.
• La energia mas
alta.
• Estado en el
basal vacante.
=>
EHCH
10
MO Diagrama de Energia
El promedio
energía de
electrones
menor
en
compuesto
conjugado
de
los
es
el
=>
EHCH
11
Conformaciones de
1,3-Butadieno
• La conformacion del s-trans es mas
estable que la s-cis por 2.3 kcal.
• Interconvierte facilmente a temperatura
ambiente. H
H
H
H
H
H
H
H
H
s-cis H
s-t rans
EHCH
H
H
=>
12
Cationes Alilicos
• Carbono adyacente para C=C es alilico.
• Caton Alilico es estabilizado por
resonancia.
• Estabilidad de 1 alilico  2 carbocation.
• Estabilidad de 2 alilico  3 carbocation.
H
H
+
H2C C CH2
+
H2C C CH2
=>
EHCH
13
1,2- y 1,4-Adicion
para Dienos Conjugados
• Adicion electrofilica para el doble enlace
produce el intermediario mas estable
• Para dienos conjugados, la resonancia
estabilizada es por un cation alilico
• Nucleofilo agrega a cualquiera de los
carbonos 2 o 4, que tienen la carga
positiva deslocalizadas
=>
EHCH
14
Adicion de HBr
_
Br
_
Br
H H
H H
H3C C C CH2
H3C C C CH2
Br
1,2-addition product
Br
1,4-addition product
=>
EHCH
15
Cinetica vs.
Control termodinamico
Major product
at 40C
Major product
at -80C
Chaper 15
16
=>
Radicales Alilicos
• Estabilizados por resonancia.
• Radicales estables: 1 < 2 < 3 < 1 alilicos.
• Substitucion en la posicion alilica compite con
adicion de doble enlace.
• Para fomentar la sustitución, utilice una baja
concentración de reactivo con la luz, el calor, o
peróxidos para iniciar la formación de radicales
libres.
=>17
EHCH
Bromacion Alilica
h
Br2
H
2 Br
H
Br
+ HBr
H
H
H
H
H
H
H
H
Br Br
Br Br
H
Br
H
H
H
H
Br
+ Br 
=>
H
EHCH
18
Bromacion Usando NBS
• N-Bromosuccinimida (NBS) proporciona
una baja, concentracion constante de Br2.
• NBS reacciona con el HBr por-producto
para producir Br2 y prevenir la adicion de
HBr.
O
N
O
Br + HBr
N H
O
O
EHCH
+ Br2
=>
19
MO’s para el sistema Alilico
=>
EHCH
20
SN2 Reacciones de Haluros
Alilicos y Tosylates
=>
Chaper 15
21
Reaccion Diels-Alder
• Otto Diels, Kurt Alder; premio Nobel, 1950
• Produce anillo ciclohexano
• Dieno + alqueno o alquino con retiro de
electrones del grupo (dienofilo)
H
W
C

C
H
H
C W
C H
H
H
EHCH
=>
22
Ejemplos de Reacciones
Diels-Alder
N
H3C
C
+
C
C
H3C
H
diene
H
H3C
H
H3C
dienophile
O
C
O
C H
H
OCH3
O
C OCH
3
C
C
C
C C N
Diels-Alder adduct
C
+
H
C
O
OCH3
EHCH
C OCH
3
=>
23
Requisitos Estereoquimicos
• Dieno debe ser en conformacion s-cis.
• Dieno’s C1 y C4 deben sobreponer
orbitales p con dienofilos de orbitales p
para formar nuevos enlaces sigma.
• Ambos enlaces sigma estan en la
misma cara del dieno: sintesis
estereoqumica.
=>
EHCH
24
Mecanismo concertado
=>
EHCH
25
Regla Endo
Los orbitales p de el retiro de electrones del
grupo del dienofilo tienen una
sobreposicion secundaria con los orbitales
p de C2 y C3 en el dieno.
Chaper 15
26
=>
Regioespecificidad
El anillo de 6 miembros producto de la
reaccion Diels-Alder tendria donacion
de electrones y retiro de electrones de
los grupos 1,2 o 1,4 pero no 1,3.
H
D
H
C
D
C
H
W
W
H
not
H
D
C
C
H
D
W
W
W
D
EHCH
=>
27
Simetría-permitidas de
Reacción
• Dieno contribuye
electrones de su
órbita de energia
más alta (HOMO).
• Dienofilo recive
electrones en su
orbita de energia
mas baja
desocupada
(LUMO).
=>
EHCH
28
Cicloadicion “Prohibida”
[2 + 2] cicloadicion de
dos etilenos para
formar ciclobuteno
tiene anti-enlaces
sobrepuestos de
HOMO y LUMO
=>
EHCH
29
Induccion Fotoquimica
De la correcta absorción de fotones de
energía promoverá un electrón de un nivel
de energía que antes era desocupado.
=>
EHCH
30
[2 + 2] Cicloadicion
Fotoquímicamente
permitido, pero
térmicamente
prohibido
=>
EHCH
31
Espectroscopia Ultravioleta
• 200-400 nm fotones excitan los
electrones de una union de orbitales  a
un antienlace de orbitales *
• Dienos conjugados tienen MO’s que
estan mas cerca de la energia
• Un compuesto que tiene una cadena
larga de dobles enlaces absorbe luz en
una gran longitud de onda.
=>
EHCH
32
  * para
etileno
y
butadieno
=>
EHCH
33
Obtencion de un Espectro UV
• El espectrómetro mide la intensidad de un
haz de referencia sólo a través de
disolvente (Ir) y la intensidad de un haz a
través de una solución de la muestra (Is).
• La absorbancia es el log del radio
I
I
s
r
• La grafica es absorbancia vs longitud de
onda.
=>
EHCH
34
El Espectro UV
• Por lo general, muestra picos.
• Lee max de la grafica.
• Absorbancia, A, demuestra la ley de
Beer’s:
A = cl
donde  es la absortividad molar, c es
la concentracion de la muestra en
moles por litro, y l es la longitud de la
trayectoria de la luz en centimetros.
EHCH
35
Espectro UV de Isopreno
EHCH
36
=>
Ejemplo de Absorcion UV
=>
Chaper 15
37
Reglas Woodward-Fieser
=>
Chaper 15
38
EHCH
39