Transcript GTL
Инновационные разработки ОЦИР в области каталитических превращений олефинов
Беспалова Наталья Борисовна
доктор химических наук заведующая лабораторией Объединенного центра исследований и разработок НК «Роснефть» Международный форум «Большая химия», г. Уфа. 18 мая 2012 г.
Благополучие современного общества невозможно представить без миллионов химических продуктов. Обратная сторона медали – это отходы, которые образуются при их производстве. Поэтому необходимы более эффективные и экологически безопасные технологии. Создание таковых и есть основная задача современной химии.
Роджер А. Шелдон
Разработки ОЦИР
Создание принципиально новых коммерчески и экологически привлекательных направлений нефтехимии. Переработка углеводородного сырья в продукты высокой добавленной стоимости – новые поколения полимерных материалов, свойства которых сравнимы и, в ряде случаев, превосходят зарубежные аналоги
Новые полимерные материалы на основе дициклопентадиена Рынок сырья Дициклопентадиен – готовый мономер, невостребованный продукт «Этиленовых производств». Увеличение производства этилена и пропилена делает доступным значительное количество побочного продукта дициклопентадиена (ДЦПД). Содержание ДЦПД (и ЦПД) в фракции С5 - 20-25%, : Свойства материалов
ПДЦПД
– класс новых полимерных материалов, обладающих уникальным набором термомеханических свойств, высокой химической и антикоррозионной стойкостью, низким влагопоглощением и др. Использование: авто-, авиа- судостроение и космическая техника, изготовление труб, антикоррозийные и влагозащитные покрытия для трубопроводов, микроэлектроника, медицина. Новые композитные материалы .
Экологические преимущества Экономические аспекты.
: мономеры и полимерные материалы– низкотоксичные углеводородные продукты, производство состоит в выделении из углеводородной фракции.
Низкая себестоимость мономеров ДЦПД. Низкие энергозатраты для ПДЦПД – материалов и композитов Химизм процесса L' Cl Cl Ru L R Cl L Ru Cl R линейный полимер Cl Cl L Ru n R трехмерный полимер
Новые полимерные материалы на основе дициклопентадиена
Преимущества ПДЦПД
низкая плотность, высокая прочность, обусловленная уникальной комбинацией механических свойств – высокой твердостью и, одновременно, высокой ударной вязкостью; широкий диапазон рабочих температур (от - 60 0 С до 320 0 С); выдерживает высокое давление (до 110 бар) в сравнении с металлопластом высокая устойчивость к воздействию агрессивных сред, нефтепродуктов ( масел, ароматических и алифатических углеводородов); легкость обработки; простота при склеивании и окрашивании; возможность высокоточного формования изделий сложной формы; низкий коэффициент термического расширения и низкое водопоглощение; выгодный энергобаланс (энергозатраты на производство изделия)
Поверхности без внутренних швов
Труба из ПДЦПД (вверху) и металлопласта (внизу) после испытаний: 47 бар - металлопласт разрушился 110 бар – труба из ПДЦПД не подвергается разрыву и даже не деформирована Б 10 8 6 4 2 0 Выдержка в бензине (2 недели) 773 788 769 770 763 771 768 761 775 762 772 759 760
Новые полимерные материалы на основе дициклопентадиена Ударопрочные материалы на основе ПДЦПД 0 масс % 5 масс % 165 0 масс % 5 масс % 65,6 162 5,1 Ударная вязкость по Изоду, кДж/м2 Температура стеклования, °С Небольшие добавки повышают ударную вязкость при сохранении высокой термической стабильности и др. полезных свойств
Новые полимерные материалы на основе дициклопентадиена Сравнение свойств ОЦИР-ПДЦПД с наиболее распространенными пластиками Наименование показателя ПДЦПД ОЦИР 0.96
ПДЦПД ОЦИР (модиф.) 1.02
ПВХ Sheet Grade 1,27 1,55 ПП 1.09
АБС пластик 0,8 – 1,2 Эпоксидная смола (Hexion EP 8414) 1,85 Плотность, г/см3 Температура стеклования, °С Модуль упругости при растяжении, МПа Предел текучести при растяжении, МПа Теплостойкость при изгибе, °С (1,8МПа) 164-180 2500 2600 53-75 142-147 220-235 2200 2400 62-64 220 78-105 2300 3300 38 - 45 54-75 150-160 1000 1200 26-28 96-110 105 - 115 1500- 2500 20 - 65 65-200 170 14 70 Водопоглощение, % 0,05 0,05 0,4 – 0,6 0,20 -0,5 0,2 - 0,4 4-5
Новые полимерные материалы на основе дициклопентадиена
Система ДЦПД – катализатор является уникальной базой для использования метода in-situ полимеризации, поскольку представляет собой жидкость, изменением вязкости которой можно управлять, что имеет большие перспективы в создании технологий производства новых
композиционных материалов
ПДЦПД, армированный стеклотканью Parabeam 3D ПДЦПД с порошковым наполнителем (Si-C)
Новые полимерные материалы на основе дициклопентадиена
Показатели
Композиционные материалы ПДЦПД со стеклонаполнителями
Армирующий материал нет Стеклоткань Т-11-ГВС-9, г/м 2 (15 слоев) Образец Стеклоткань Стеклоткань Parabeam 3D ORTEX 360 (1 слой) 9 сл., 12 сл.
Термические свойства
Температура стеклования, °С
Механические свойства
160 171 227 188 200 220 160 Модуль упругости на изгиб, ГПа Предел текучести при растяжении, МПа Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение при пределе текучести, % Относительное удлинение при разрыве, % 1,70 52,3 38,1 6,3 83,0 3,2 98-109 89-97 7,9-9,2 8,7-9,5 9,3 298 297 7,0 7,0 3,6 85-89 85-89 4,8 4,8 2,9-3,2 63-64 63-64 3,3-4,3 3,3-4,5 7,00 270 270 11,2 11,4 7,45 392 392 7,9 7,9
Новые полимерные материалы на основе дициклопентадиена
Экологические преимущества
Производство мономеров:
Винилхлорид – хлорное производство; Эпоксидные смолы – бисфенол А + диамины или эпихлоргидрин Поликарбонат – бисфенол А + фосген Дициклопентадиен – выделение из фракции пиролиза (готовый мономер) Токсичность мономеров Класс опасности ПДК (мг/куб. м) Нижний предел ощущения запаха , ppm Верхний предел ощущения запаха \, ppm Дициклопентадие н 2-3 1,0 0.003
0.01
Винилхлорид 1 0,1 10 20 Бисфенол А Ограничено использование в Канаде (2010 г), снижение репродуктивной функции, рак, нарушения в иммунной системе ОЦИР-ПДЦПД является экологически разлагаемым пластиком, при сжигании которого не образуются токсичные продукты ( HCl, хлорорганические соединения, диоксины).
Новые полимерные материалы на основе дициклопентадиена Создание нового класса материалов на основе ПДЦПД использованием разработанных в ОЦИР семейством оригинальных рутениевых катализаторов нового поколения Преимущества: - Расход катализатора от 30 до 50 г /т мономера; стало возможным с - Простая технология изготовления ПДЦПД материалов и композитов Разработан технологический регламент на производство катализатора для различных уровней масштабирования ПДЦПД: от 50 т до 2000 т ПДЦПД в месяц Преимущества технологии ПДЦПД в сравнении с импортными аналогами
Сложное дорогостоящее оборудование Высокая чистота мономера Значительное количество бикомпонентного катализатора (хлориды W (Мо) и Al- органические сокатализаторы) Работа в инертной атмосфере Полимерные продукты Зарубежный ПДЦПД ДА ДЦПД > 99 % ДА ДА Темный цвет, сильный запах ПДЦПД –ОЦИР НЕТ ДЦПД > 98 % НЕТ НЕТ Светлый цвет, Без запаха
Варианты переработки этилена. Селективная олигомеризация
Димеризация, изомеризация
1-бутен, 2-бутен
Вариант ООО «ЮРД-Центр»
Метатезис
Пропилен
Вариант ООО «ЮРД-Центр»
Три-, тетра-меризация
Этилен
Олигомеризация Полимеризация
1-Гексен, 1-октен Высшие олефины ПЭ. Различные свойства ( этилен-гексен сополимер из этилена)
Полиэтилен и полипропилен, полученные с использованием 1-гексена и 1-октена в качестве сомономеров, по потребительским свойствам существенно превосходят полимеры с применением 1-бутена. Продукты имеют высокую добавленную стоимость, спрос на 1-гексен и 1-октен быстро возрастает.
Селективная тримеризация этилена. 1-гексен
Каталитическая система
3 CH 2 =CH 2 CH 2 =CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3
• Разработан высокопроизводительный и селективный процесс тримеризации этилена для получения 1-гексена полимеризационной чистоты . • Разработаны оригинальные металлокомплексые каталитические системы на основе соединений хрома и алюминийорганических сокатализаторов. • Селективность по 1-гексену 94-97%.
• Условия: температура < 100С, давление < 40 бар.
Нет аналогов в РФ. Зарубежные разработки: “Sasol” и “Shevron Phillips” -2012- 2014 гг., планируемая мощность 100-200 тыс.т/г. Технологии не доступны для приобретения на свободном рынке Пилотная установка: производствo 1-гексена (чистоты сомономера) α-олефиновый продукт с содержанием 1-гексена более 90%. Катар - 2003 год, производительность 47 тыс. тонн/г Разработчик: Chevron Phillips:
Селективная тримеризация этилена. 1-гексен Сравнение свойств катализаторов на основе комплексов хрома с SNS –лигандами Комплекс C 8 H 17 S Cl H N Cr Cl S C 8 H 17 Cl C 8 H 17 S Cl H N Cr Cl S C 8 H 17 Cl C 8 H 17 S Cl H N Cr Cl S C 8 H 17 Cl C 8 H 17 S Cl H N Cr Cl S C 8 H 17 Cl C 8 H 17 S Cl C 8 H 17 S Cl H N S Cr Cl H N Cl S Cr Cl Cl C 8 H 17 C 8 H 17 C 8 H 17 S Cl H N Cr Cl S C 8 H 17 Cl C 12 H S Cl H N Cr S C 12 H 25 Cl Cl T, о С 85
70 85
70 85 70 85
70
60 85
70
85 70 85 70 85 77 Производи тельность, Кг\ г (Cr)∙ ч 27,493
31,323 37,094 32,002
19,366 15,409 3,132 6,834 2,218 2,131 2,880 4,345
38,109 43,966
28,664 28,999
36,500
РЕ
0,5 0,8 0,5
1,3 2,0 4,1 10,1 5,6 19,3 17,8 9,9 8,1
0,4 0,3
0,8
0,5 0,6
С 3 -С 5 0,4 0,2 0,3 0,3 0,6 0,8 0,6 0,3 0,4 0,5 0,3 3,2 1,4 5,9 4,2 5,0 2,8 Селективность, % С 8 0,3 0,4 0,3 0,6 0,9 1,2 4,6 2,3 10,4 12,0 19,3 29,6 0,6 0,8 1,4 0,8 1,2 С 6
96,8 96,0 96,3 96,2
90,8 86,3 75,3 84,8 33,5 44,4 34,7 37,1
94,0 94,5 92,8 95,5 95,1
С 10
0,07 0,09
0,14
0,07
0,30 0,40 0,60 0,20 2,90 3,20 3,40 2,50 0,20 0,18 0,20 0,10 0,10 1-С 6 в C 6
99,6 99,6 99,6 99,7 99,7 99,5
98,7
99,6
93,3 94,4 87,8 83,5
99,5 99,6 99,6 99,5 99,6
Обоснование перспектив коммерциализации
В области ПДЦПД:
• ООО «Полимер» - выпущены первые промышленные партии изделий для электротехнической промышленности • ОАО «РИАТ» - проведены испытания на площадке «РИАТ», изготовлены детали автомобиля КАМАЗ (обтекатель). Подтверждена заинтересованность перехода на ЮРД –ПДЦПД • ФГУП «ГНИИХТЭОС» - композиты с нанопорошками. • НИИ ПМ–ПДЦПД для микроэлектроники • РОСНАНО – НТС по инвестированию в организацию производства ПДЦПД
В области технологии производства 1-гексена
Высказана заинтересованность в покупке лиценизий или др. формы передачи технологии производства 1 гексена из этилена: «Казаньоргсинтез», «Нижнекамскнефтехим» и др.
Объединенный центр исследований и разработок НК «РОСНЕФТЬ»
Г. Москва Ленинский проспект, д. 55. стр. 2
www.yrd.ru
Тел.: +7 (495) 730 61 01 Факс: +7 (495) 730 61 02