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Experimentalvortrag
von Jan Schäfer
Gliederung
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1. Entdeckung und Herstellung des Phosphors
2. Phosphor als Gift und Heilmittel
3. Die allotropen Phosphormodifikationen
4. Phosphor und das Feuer
5. Biologische und ökologische Bedeutung
6. Schulrelevanz
1.1 Entdeckung des Phosphors
• Phosphor kommt aus dem gr. für phos (Licht) und phorus (Bringer)
• Phosphor wurde 1669 vom Hamburger Alchemisten Henning Brandt
entdeckt.
• Herr Doktor Brandt hatte Urin
eingedampft und die festen
Bestandteile unter Luftabschluss
bis zur Rotglut erhitzt. Der Rest
in der Retorte leuchtete im Dunkeln.
(Quelle: http://www.chemie.uni-regensburg.de)
• Brand wurde durch seine Entdeckung allerdings nicht reich.
1.2 Entdeckung des Phosphors
• Ein Alchemist namens Kraft zeigte dramatische Schauexperimente
an europäischen Herrscherhöfen und verdiente so sein Geld.
• 1677 wurde so Leibniz und Robert Boyle
auf Phosphor aufmerksam.
• Boyle verfasste erste öffentliche Studien
über Phosphor und bereitete so den Weg
für die moderne Chemie.
• Phosphor war das 13. entdeckte Element
(Quelle: http://understandingscience.ucc)
Experiment 1
Herstellung von Phosphor
aus Knochenasche
Experiment 1
Herstellung von Phosphor aus Knochenasche
nach C. W. Scheele
Gesamtreaktion:
+5
0
+2
0
2 Ca3(PO4)2(s) + 10 Mg(s)→ 6 CaO(s) + 10 MgO(s) + P4(g)↑
Nebenreaktion:
-3
-3
Mg3P2(s) + 6 H2O(l) → 3 Mg(OH)2(s) + 2 PH3 (g)↑
1.3 Die moderne
Phosporherstellung
• Phosphor wird im elektrischen Lichtbogenofen bei 1500°C
hergestellt:
+5
•
0
+2
0
1542 kJ + Ca3(PO4)2(s) + 3 SiO2(s) + 5 C(s)→ 3 CaSiO3(s) + 5 CO(g) ↑ + P2(g)↑
• Sehr energieintensiv:
I = 60 kA , U = 200-600 V
• Viele Nebenprodukte (pro t P4):
7,7 t CaSiO3-Schlake
150 kg Fe2P-Schlake
2500 m3 Ofengas (CO, P4)
(Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de)
2.1 Phosphor als Heilmittel
• 1719 wies Johann Hensings hohe Phosphorkonzentrationen im
Gehirn nach.
• Phosphor als Heilmittel für Epilepsie und Melancholie
• Phsophormangel bedeute geringere Intelligenz
• Aus heutiger Sicht ist Phosphor medizinisch vollkommen nutzlos
(Quelle: John Emsley; Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, Wiley-VCH, Weinheim 2001)
2.2 Phosphor als Gift
• Phosphor ist sehr giftig, schon 50 mg (orale Aufnahme) können
tödlich sein.
• P. greift die Magenwände an, starke Magenschmerzen,
Bluterbrechen, zerstört danach die Leber, Tod tritt innerhalb von 7 h
bis 7 Tagen ein.
• Gegenmaßnahme: Trinken von 0,1 molarer Kupfersulfatlösung
0
•
+2
+2 -3
+5
0
P4(s) + 5 CuSO4(s) + 8 H2O → Cu3P2(s) + 2 H3PO4(l) + 2 Cu(s) + 5 H2SO4(l)
• Mit phosphorhaltigen Streichhölzern und Rattengift wurden viele
Morde begangen.
• Die Forensik machte sich die Leuchtkraft des Phosphors zu Nutze.
Experiment 2
Forensik: Probe auf
weißen Phosphor nach
Mitscherlich
Experiment 2
Forensik: Probe auf weißen Phosphor nach Mitscherlich
• Weißer Phosphor schmilzt im warmen Wasser:
50°C
• P4(s) → P4(l)
• Geschmolzener Phosphor wird
vom Wasserdampf mittransportiert:
in H2O
• P4(l) → P4(solv) ↑
• An der Stelle im Steigrohr, an der das Wasser kondensiert, reagiert
der Phosphor mit dem Luftsauerstoff:
0
0
+5 -2
• P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s) + h∙ν
2.3 Giftgas!
• Organophosphonsäureester wurden in den 30er Jahren als
Insektizide hergestellt
• Wirkungsweise: hemmen die Acetylcholinesterase
• Dauerreizung der Synapsen führt zu Pupillenverengung, Erblindung,
Erbrechen, Krämpfen, Atemstillstand
• Gegenmaßnahme: Atropin (Hemmt ACh-Rezeptor)
(Quelle: http://de.wikipedia.org/wiki/Sarin)
2.4 Sarin, Tabun, VX
• Sarin (1939): farblose Flüssigkeit, Sdp.: 147 °C
• Einfache Handhabung und 1 Esslöffel würde aus
der Luft als feiner Nebel ganz Marburg entvölkern.
• Tabun (1940): Leichter herzustellen
und giftiger als Sarin.
• (bis 1945 hatte das 3. Reich
12.000 t hergestellt)
• VX (1962): chemischer Kampfstoff
mit der höchsten Toxizität.
3.1 Die allotropen
Phosphormodifikationen
• Insgesamt sind schon 12 unterschiedliche PModifikationen hergestellt worden, von kristallklar über
orange, rot, purpur, braun, grau und schwarz.
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1669 weißer Phosphor
1848 roter Phosphor
1865 violetter Phosphor
2005 faseriger Phosphor
1914 schwarzer Phosphor (thermodynamisch stabil)
Experiment 3
Löslichkeit von weißem
Phosphor
Experiment 3
Löslichkeit von weißem Phosphor
• Weißer Phosphor löst sich sehr gut in CS2
Demonstration 1
Chemolumineszenz von
weißem Phosphor
Demonstration 1
Chemolumineszenz von weißem Phosphor
• Gesamtreaktion:
0
0
+3 -2
• P4(s) + 3 O2(g) → P4O6(s)
+3
0
+5 -2
• P4O6(s)+ 2 O2(g) → P4O10(s) + h∙ν
• Von Van Zee und Kahn, Michigan vorgeschlagene Reaktion:
• ¼ P4 + ½ O2 + PO → PO* + PO
• PO* + PO → (PO)2 → 2 PO + h∙ν
• Folgereaktion:
• P4O10(s) + 6 H2O(g) → 4 H3PO4(s)
3.2 Übersicht über die
Umwandlung der allotropen
Phosphormodifikationen
(http://ruby.chemie.uni-freiburg.de)
Experiment 4
Umwandlung von roten in
weißen Phosphor
Experiment 4
Umwandlung der Phosphormodifikationen
• Roter Phosphor verbrennt nach einiger Zeit und die blaugrüne
Chemolumineszenz lässt auf weißen Phosphor schließen:
Δ
• P(rot) → P(weiß)
4.1 Der Feuerbringer
• Vor 1780: Feuerstein, Stahl und Zunder entzünden Schwefelholz.
• Tunkfeuerzeug: KClO3 + Zucker in H2SO4. Zuverlässig aber teuer
und gefährlich (Schwefelsäure)
• 1786: Taschenfeuerzeug: Mit Phosphor innen beschichtete Flasche
entzündete Schwefelholz
• 1825: John Walker erfand „Streichhölzer“  KClO3 + Sb2S3
• 1830: Sauria (franz.): P(weiß) als Zündmittel (Congreve-Hölzer)
• 1848: Roter Phosphor wurde zum ersten Mal hergestellt
• Der Stockholmer Professor G. E. Pasch erkannte, dass P(rot) sich
nicht im Zündkopf befinden muss.  Reibefläche 1855:
Sicherheitszündhölzer  modernes Streichholz
• 1870: Verbot aller Zündhölzer mit weißem Phosphor
Demonstration 2
Phosphor in
Streichhölzern
Demonstration 2
Phosphor in Streichhölzern
• „Fuzees“ nach Samuel Jones: Der fein verteilte Phosphor entzündet
einen in Kaliumnitrat getränkten Pappstreifen:
• P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s) - 2986 kJ/mol
• Die frei werdende Energie entzündet die mit Salpeter getränkte
Cellulose (nicht stöchiometrisch):
+5
•
0
+4
0
+4
KNO3(s) + (CH2O)n → CO2(g) + H2O(g) + N2 + K2CO3(s)
• Phosphorstreichholz: Chlorat reagiert mit dem roten Phosphor
0
+7
-1
+5
• Pn(s) + 5 KClO4(s) → 5 KCl + 4 P2O5
4.2 Phosphor und Sauerstoff
• Phosphor hat eine hohe Affinität zu Sauerstoff. Sehr starke P-OBindung
• So schwierig beide Atome zu trennen sind (P-Herstellung), so
schnell und heftig vereinen sie sich wieder.
• In der Natur kommt Phosphor nur als Phosphat (PO43-) vor.
• Es kommt zu 0,1 Gew.-% in der Litho- und Biosphäre vor.
• Damit ist es das 13. häufigste Element auf der Erde
5.1 Biologische Bedeutung
• Phosphor ist für alle Lebewesen essentiell.
• DNA ist ein Poly-Phosphorsäureester.
• Die bei der Phosphathydrolyse frei werdene Energie kann
kontrolliert vom Organismus eingesetzt werden, um Reaktionen die
Energie benötigen zu unterhalten.  ATP
5.2 Ökologische Bedeutung
• Landwirtschaftliche Gebiet können schnell an Phosphor verarmen.
• Geringe Mengen fließen in die Meere.  Phosphatbilanz
unausgeglichen.
• Phosphor ist neben Stickstoff häufig der limitierende Faktor in
Ökosystemen.
• 1855: Justus von Liebig: Gesetz des Minimums  Knochenmehl
5.3 Phosphor ist pyrophor
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Von gr. pyr = Feuer und phorein = tragen
Phosphor entzündet sich schon bei Raumtemperatur an Luft selbst.
Verwendung in 15 kg Brandbomben im 2 WK.
Hamburger Feuersturm Juli 1943 durch
Phosphorbrandbomben.
• Brennender Phosphor erzeugt dichte weiße
Rauchwolken. Verwendung für
Nebelgranaten und Leuchtspurgeschosse.
(Quelle: John Emsley; Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, Wiley-VCH, Weinheim 2001)
Experiment 5
Bellende Hunde
Experiment 5
Bellende Hunde
• CS2 verdampft und er fein verteilte Phosphor entzündet das
Filterpapier:
• P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s) - 2986 kJ/mol
• Diese Reaktion entzündet das Luft-Kohlenstoffdisulfid-Gemisch:
+4 -2
0
+4
+4
• CS2(g) + 3 O2(g) → CO2(g) + 2 SO2(g)
6. Schulrelevanz
• Phosphor kommt im Hessischen Lehrplan (G8) von 2005 nicht vor.
• Experimente wären zum Themenkomplex 8G.2 Atombau und
Periodensystem durchführbar.
• Oder in der 10G.1 zum Themenkomplex Redoxreaktionen.
(Reaktion von Sauerstoff und weißem Phosphor unter einer Glocke)
• Alle Versuche mit weißem Phosphor können nur als Lehrerversuch
durchgeführt werden.
• Roter Phosphor ist für die Sek. 1 zugelassen.
• Herstellung von Streichhölzern nicht mit Schülern möglich, da
Kaliumchlorat nur im Lehrerversuch zugelassen ist.
6.2 Take-Home-Message
• Phosphor war mit einer der Wegbereiter der modernen Chemie
• Weißer Phosphor ist sehr giftig und Organophosphonsäureester
sind noch viel giftiger
• Phosphor hat viele metastabile, allotrope Modifikationen
• Weißer Phosphor ist pyrophor und leuchtet grün an Luft
• Phosphor hat als Phosphat eine hohe ökologische und biologische
Bedeutung
Quellen
• John Emsley; Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, WileyVCH, Weinheim 2001
• Herbert W. Roesky; Glanzlichter chemischer Experimentierkunst,
Wiley VCH, Weinheim 2006
• A.F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie,
Walter de Gruyer, Berlin 2007, 102. Auflage
• www.chemie.uni-regensburg.de
• http://www.cup.uni-muenchen.de/ac/kluefers/homepage/L/ac1
• http://www.seilnacht.com
•
http://de.wikipedia.org
• http://ruby.chemie.unifreiburg.de/Vorlesung/strukturchemie_2_2_4.html