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化学前沿（2） 纳米材料与化学 一 序言 1.什么是纳米科技？ 纳米科学技术是研究在千万分之一米 (10-8)到亿分之一米(10-9米)内，原子、分子 和其它类型物质的运动和变化的学问；同 时在这一尺度范围内对原子、分子进行操 纵和加工又被称为纳米技术。 纳米科技是21世纪科技产业革命的最重要内 容之一，是可以与产业革命相比拟的，它 是高度交叉的综合性学科，包括物理、化 学、生物学、材料科学和电子学．它不仅 包含以观测、分析和研究为主线的基础学 科，同时还有以纳米工程与加工学为主线 的技术科学，所以纳米科学与技术也是一 个融前沿科学和高技术于一体的完整体 系．而其中纳米材料和技术又是纳米科技 领域中最基础，最富有活力，研究内涵十 分丰富的一门学科分支。 图 1.1 Nanotechnology 封面 二、纳米材料 颗粒尺寸为纳米量级的材料即为纳米材料 颗粒状的叫纳米颗粒。 如果是由纳米颗粒凝聚而成的块体、 薄膜多层膜和纤维，则叫纳米结构材料 （nano-structured materials）。 图 2.1 纳米材料概念图示 图 1.1 Nanotechnology 封面 图 1.1 Nanotechnology 封面 图 1.2纳米界名人语录 图 2.1 纳米材料概念图示 图 1.2纳米界名人语录 颗粒尺寸为纳米量级的材料即为纳 米材料 颗粒状的叫纳米颗粒。 如果是由纳米颗粒凝聚而成 的块体、薄膜多层膜和纤维，则叫 纳米结构材料（nano-structured materials）。 纳米材料的自然历史 宇宙大爆炸以后的冷却时期，当 时原始凝聚物质形成早期星体中的 纳米结构。 自然界又演变出许多构成地球生 物的纳米结构------贝壳和动物骨骼。 原始人类发现火的时候，他们创 造了“人工纳米材料”------烟粒。 西汉铜镜和黑漆鼓，徽墨，漆器。 纳米材料科学史 Richard Feynman(later a Nobel laureate) (1959): "I can hardly doubt that when we have some control of the arrangement of things on a small scale ,we will get an enormously grea ter range of possible properties that substanc es can have."[图 2.3 费曼语录] 纳米材料的自然历史 宇宙大爆炸以后的冷却时期，当时原始凝聚物质形成早期星体中的纳 米结构。自然界又演变出许多构成地球生物的纳米结构------贝壳和动 物骨骼。原始人类发现火的时候，他们创造了“人工纳米材料”-----烟粒。西汉铜镜和黑漆鼓，徽墨，漆器。 图 2.2 自然界里的纳米材料 三.纳米材料的奇特性能 1．多样的结构与形貌（以最热门的纳米材料-碳 纳米管为例） 图 3.1多样的碳纳米材料 图 3.1多样的碳纳米材料 图 3.1多样的碳纳米材料 图 3.1多样的碳纳米材料 图 3.1多样的碳纳米材料 图 3.1多样的碳纳米材料 1．多样的结构与形貌（以最热门的纳米材料-碳纳米管为 例） 碳纳米管的形成和结构 图 3.1多样的碳纳米材料 2． 纳米材料的奇特物理性能 力学性能-改善材料的强度、塑性与韧性 图 3.2 纳米铜的超塑性 图 3.3 碳纳米管的强度测量 图 3.3 碳纳米管的强度测量 光学性能 : 宽频带强吸收 蓝移现象 纳米微粒发光 丁达尔现象 拉曼散射变化 图 3.5 纳米材料光学性能 3．催化性能改进 比表面积很大，增强了催化剂吸附反应物的能力。 吸收光谱吸收带边蓝移和半导体催化剂光催化活 性提高。 粒径通常小于空间电荷层的厚度，使电子从内部 扩散到表面的时间减少，提高了光致电荷分离的 效率。 提出问题： 既然纳米材料具有如此多的特异而优良的性能，费曼 又早在六十年代就提出了纳米技术的构想，为什么直到今 天，纳米技术才真正轰轰烈烈的发展起来呢？ 这主要是因为两方面的原因，一方面，纳米材料的理 论基础是在最近几十年里才日趋完善，另一方面，由于 SPM等相关探测技术的发展使得我们能够真正在原子分子 量级上观察物质、操纵物质 四 纳米材料的理论基础、技术基础 1． 纳米材料的理论基础-认识突破 纳米材料的结构模型 电子能级的不连续性 - kubo理论 量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道效应 纳米材料的结构模型 纳米固体可分为两种组元 晶粒组元 界面组元 界面的结构模型 Gleiter：类气态模型 Siegel：有序模型 多样结构- 有序、短程有序、 无序结构 图 4.1 纳米材料的结构模型实例 1． 纳米材料的理论基础-认识突破 电子能级的不连续性 - kubo理论 量子尺寸效应 和 得到 表面原子特点： （1）原子配位不满，多悬空键 （2） 高表面能，高表面活性 引发性能： （1）导致表面原子输运构型变化-催化 （2）电子自旋构象能谱变化-光学性能 宏观量子隧道效应 原子配位不满，多悬空键 微观粒子具有贯穿势垒的能力 宏观量子隧道效应 一些宏观量（如微颗粒的磁化强度，量子相 干器件中的磁通量）具有的隧道效应 意义: 它确立了现存微电子器件进一步微型 化的极限 2．纳米材料的检测手段-技术基础 晶体结构分析 XRD(X-ray diffraction)X射线衍射仪 谢乐公式：B=0.89λ /D cosθ 微结构与形貌分析 TEM (transmission electromicroscopy) 透射电镜 HRTEM (high resolution transmission electromicroscopy) AFM (atomic force microscopy) 原子力显微镜 STM (scanning tunnelling microscopy ) 扫描隧道 显微镜 图 4.3 STM照片 图 4.3 STM照片 图 4.5 具有化学键分辨率 的C60单分子STM图象 图 4.4 STM的针尖阵列 图 4.8 Atom by atom chemistry 图 4.6 原子级的 “原子” 图 4.7 最小的书法： IBM 2．纳米材料的检测手段-技术基础 表面成分分析 AES 俄歇电子能谱分析 FIM 场离子显微镜和原子探针 XPS X射线电子能谱 IMF 离子探针 五 纳米材料与化学的关系 1. 纳米材料为化学研究开辟了一个新的 层次 2. 化学为纳米材料创造了丰富的研究对 象 光导纤维 1. 纳米材料为化学研究开辟了一个新的层次 化学传统的研究层次:一向限定在分子与原 子之间的层次。 表面化学和胶体化学早就提示分子以上还 有一个新世界,化学没有理会。 纳米材料给化学的启示:决定功能的不仅是 构成系统的基本分子的理化性质，还要看 分子怎样组装成为分子聚集体的。 发展分子以上层次化学已成为一个趋势。 2.化学为纳米材料创造了丰富的研究对象 化学的特长 研究自然 创造新物质,完成新变化 化学对纳米材料的意义-提供了丰富的制备 方法 固相法 气相法 液相法 2.化学为纳米材料创造了丰富的研究对象 固相法 高能球磨法--以机械粉碎与研磨为主体来实现粉末微细 化 优点：工艺简单，产量高，可获得常规方法难以获得的 高熔点金属或合金纳米材料。 缺点：晶粒尺寸不均匀，易引入杂质。 非晶晶化法 适用某些成核激活能小晶粒长大激活能大的非晶合金。 气体冷凝法 特点：可通过调节惰性气体压力、温度、蒸发物质的分 压即蒸发温度或速率来控制纳米微粒粒径的大小。 溅射法 优点：(1)制备高熔点金属 (2)制备多组元化合物 流动液面上真空蒸度法 产物优点：(1)多种金属的超微粒 (2)粒径均匀，分布 窄 (3)尺寸可控 固相法 溶剂热 溶剂热是在高温高压下在水（水溶液或其他溶剂）或蒸汽 等流体中进行有关化学反应的方法。 优点：(1) 可获得通常条件下难以获得的几纳米至几十纳 米的粉末 (2) 粒度分布窄， 团聚程度低， 纯度高，晶格发育 完整，有良好的烧结活性。 (3) 在制备过程中污染小，能量消耗少。 (4) 溶剂热中选择合适的原料配比尤为重要， 对原 料的纯度要求高。 微乳液法 (1) 微乳液是指两种互不相溶的液体组成的宏观上 均一而微观上不均匀的混合物。 (2) 由分别包有两种反应物的微乳液混合使微液滴 发生碰撞发生反应。 (3) 雾化焙烧法。 (4) 沉淀颗粒非常微小,而且均匀。 固相法 溶胶--凝胶法 溶胶－凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备。 前驱物用金属醇盐或非醇盐均可。方法实质是前驱物 在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥纳米 材料热处理后制得所需纳米粒子。 基本原理：溶胶的制备；溶胶-凝胶转化；凝胶干燥。 产品特点：(1) 化学均匀性好 (2) 高纯度，颗粒细 固相法 超分子自组装-1 胶态晶体法:是利用胶体溶液的自组装特性将纳米团簇组 装成超晶格，可得到二维或三维有序的超晶格。 图 5.3 胶体晶体法的一种机理 图 5.4 胶体晶体法的自组装产物 图 5.4 胶体晶体法的自组装产物 2.化学为纳米材料创 造了丰富的研究对象 固相法 超分子自组装-2 模板法 利用纳米团 簇与组装模板间的识 别作用来带动团簇的 组装 (1) 固态高分子膜 模板 (2) 单分子膜模板 (3) 简单有机分子 模板 (4) 生物分子模板 (5) 混合模板法 图 5.4 胶体晶体法的自组装产物 六 纳米材料与化学携手创造奇迹 随着纳米材料研究 的不断深入，其应 用研究也在向各个 不同的领域逐渐渗 透 1. 信息技术 2. 生物芯片 3. 能源 4. 环境 5. 碳纳米管 6． 纳米技术实用 化的预测 。 图 6.1 胶体晶体法的自组装产物 1.信息磁记录材料 特异性能：(1) 尺寸小 (2) 单磁畴 (3) 矫顽力很高 优 点： (1) 提高信噪比 (2) 改善图像质量 图 6.2微电子-由从上到下到从下到上 图 6.3传统光刻芯片与纳米软刻蚀技术的对比 科学家利用纳米电子学，已研制出了单电子晶体 管；红、绿、蓝三基色可调谐的纳米发光二极管； 利用纳米丝、纳米棒制成的纳米探测器等纳米器 件。如日本的日立公司研制出了单电子晶体管， 一个电子就是一个多功能的器件。日本的单电子 研究覆盖了记忆、逻辑和基本特性，重点是制造 单电子记忆器件，日本的研究人员已成功制造出 能在室温下运行的单电子记忆器件。美国已研制 出了由激光驱动只有4纳米大的纳米开关。美国威 斯康星大学已研制出可容纳单电子的量子点，利 用量子点可制成体积小、耗能少的单电子器件， 在微电子和光电子领域将获得广泛地应用。 2．纳米生物技术 纳米技术与生物技术结合推动纳米生物技术的发展，如既能降低成本 又能提高分析速度的微型分析技术，能在极短的时间内识别病菌或污 染物，这一新技术已在许多方面得到了应用。半导体纳米晶的光学特 性可用于标注并跟踪在生物细胞中的分子。 图 6.4半导体纳米晶用于生物标记 3．能源 光化学电池 光解水制氢 纳米材料储氢 图 6.5纳米材料用于能源技术 光催化可降解的部分污染性有机物 物质名称 降解结果 物质名称 降解结果 一氯酚 完全降解为无机物 甲醇 完全降解为CO2 二氯酚 完全降解为无机物 甲苯 完全降解 五氯酚 完全降解为无机物 偶氮染料酸性橙 完全降解为无机物 氟代酚 完全降解为无机物 敌 敌 畏 完全降解为无机物 氯 仿 完全降解为无机物 久 效 磷 完全降解为无机物 四氯化碳 电子给予体参与下完全降解 甲 拌 磷 完全降解为无机物 三氯乙烯 氧存在时降解程度为99.4% 对 流 鳞 完全降解为无机物 卤代烷烃 完全降解为无机物 马拉硫鳞 完全降解为无机物 卤代芳烃 完全降解为无机物 滴滴涕 完全降解 图 6.7碳纳米管形形色色的潜在应用 •图 6.7碳纳米管形形色色的潜在应用 6、纳米技术实用化的预测 经过世界上众多科学家对纳米技术的探索，目 前，研究人员已经不仅能在实验室操纵原子，有 些纳米技术已在材料、微电子学、生物工程、医 学等等领域得到了应用。如果要问：开发纳米技 术到底需要多久？各国的科学家都曾经作过相关 的预测。 日本的研究人员认为，纳米技术的中期应用主 要是通过减小芯片尺寸来改进电子器件，设计新 药，“绿色”污染过滤，制造超敏感传感器等等。 而长期应用应是“智能化”的模拟反应材料，构 造采用“top down”直到原子层次、纳米点和自组 装的方法设计的“智能”材料。 日本国家科技政策研究所选择了14个领域，对 3000多个研究人员（日本和德国），采用Delphi 调查法，得到了与纳米技术有关的问卷结果。 表1、专家对纳米技术应用的预测 纳米技术 日本预测年 德国预测年 批量生产用离子束和粒子束制 备的具有可控特性的纳米新 材料 2006 2010 阐明金属聚合物界面的粘着力 2002 2002 利用超光滑金属镜面加工技术 2003 2002 利用STM技术嵌入混杂物并修 补结晶硅表面 2003 2004 在单分子层、可控制结构的有 机氢化物复合材料 2003 2005 广泛利用原子层蚀刻半导体 2003 2004 由几纳米-几十纳米尺寸构成的 有机和无机复合材料 2003 2004 开发用于控制1-10纳米尺度的微 结构的聚合物加工技术 2005 2007 在原子尺度控制固体结构极其 界面特性的可能性 2005 2006 在原子层次上开发合成具有新 功能的物质的技术 2008 2004 表2、与市场有紧密联系或已具有市场的纳米技术 应用于医学、环境污染评价、制备纯化学品和药品的新型传感器 用于再生能源的光电技术 用于国防、航空、自动化和医学应用领域的更轻更强的新材料 更好、更轻、更灵活的屏幕显示技术 抗摩擦涂层玻璃等 在一个芯片上的诊断技术 可吸收紫外线的纳米粒子防晒的化妆品等 表3、纳米技术的中长应用 抗腐蚀涂层：需要5-15年 超强超硬切削工具：5-15年 可塑电子学-平板显示：需要5-10年 可维持长久的医学植入物：需要5-15年 具有100纳米以下可有商业用途的芯片：需要7年 用于电子元件的纳米结构材料：需要10-20年 高密度记忆能力超快速计算机处理器：需要10-20年 极微小机器在血液中循环从动脉中清除人体脂肪堆积：至少需要25年 美国商业通信公司在题为“纳米材料的机遇”的 技术市场调查报告预测了美国从1996-2001年纳米 材料的市场需求量，认为纳米材料的市场需求会 迅速增长，纳米粒子所占比重较大（见表4）。 表4、纳米材料在美国的总需求量 1996年 2001年 纳米材料 年平均增长 率（%） 美元（百万） 所占比例 （%） 美元（百万） 所占比例 （%） 纳米粒子 41.3 97.6 148.6 96.1 29.2 纳米涂层 1.0 2.4 6.0 3.9 43.1 总计 42.3 100 154.6 100 29.6 七 国际动态及国内主要研究成果 1．国际动态 如果将纳米 技术比作奥 运项目 美国-金牌 欧洲-银牌 日本-铜牌 图 7.1纳米技术金牌榜 2．国内主要研究成果 范守善等首次利用碳纳米管成功地制备出 GaN 一维纳米棒，并提出了碳纳米管限制反应的 概念，该项成果成为1997年 Science 杂志评选出的 十大科学突破之一 。 张立德等应用溶胶-凝胶与碳热还原相结合的 方法及纳米液滴外延等新技术， 首次合成了准一 维纳米丝和纳米电缆。 钱逸泰等用γ射线辐射法或水热法及两者的结 合， 成功地制备出各种纳米粉，用溶剂热合成技 术首次在300℃左右制得 30nmGaN。 解思深等利用化学气相法制备纯净碳纳米管 •图 7.2国内成果展示 Ⅲ-Ⅴ族半导体纳米材料电镜与XRD图片 图 7.4Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料的合成机理 •图 7.5分子自组装合成一维纳米材料机制与产物 •图 7.6 C纳米螺旋线 气—固相合成有序结构晶体 图 7.7 形形色色的氧化锌纳米晶体 图 7.7 形形色色的氧化锌纳米晶体 图 7.8 最近合成的一些一维纳米材料 八 相关网络资源 1．推荐教材 纳米材料学 张立德、牟季美 纳米材料与纳米结构 张立德、牟季美 2．网络资源 中国科学院纳米科技 网 2．网络资源 美国纳米官方网 站 http://www.nano .gov 图 8.2美国纳米官 方网站首页 纳米网上教材 http://itri.loyol a.edu/nano/ http://www.vjn ano.org/nano /http://www.n anozine.com/ 结束语 纳米科学技术与纳米材料是一门新 兴的学科和新的领域，它不仅仅为 化学提供了新的发展机会，希望通 过本讲座的介绍，唤起大家对纳米 材料以至于整个纳米科技的兴趣， 投身于纳米的科技研究中来。