Transcript (a)鎢(110)面上的擴散係數前因子與擴散活化能

鈀吸附原子在鎢表面上的擴散
Surface Diffusion of Pd adatoms on W surfaces
Chia-Jen Lin(林家任) ， Cho-Fan Hsieh(謝卓帆) ， Tsu-Yi Fu(傅祖怡)
Department of Physics, National Taiwan Normal University, Taipei116, Taiwan, R.O.C.
一、摘要：
利用場離子顯微鏡(FIM)觀察鈀原子(Pd)在鎢(W)表面的擴散運動情形。藉由場離子
顯微鏡觀察單一鈀吸附原子在W(110)、W(111)、W(211)面上不同溫度的擴散運動情形，
由多次的觀察可以定出原子可落在鎢表面上的束縛位置(biding-site)，並利用統計分析
的方法由擴散公式及Arrhenius plot求得鈀原子在鎢表面上的擴散活化能Ed及擴散係數前
因子D0。由多次觀察的結果顯示鈀原子在W(110)、W(111)面上是二維的擴散運動，而
在W(211)面上是一維的擴散運動。鈀吸附原子在W(110)面上的擴散係數前因子D0 =
1.36 ( ×3.3+1) ×10 -3 cm2 / sec，擴散活化能為Ed = 0.51 + 0.03 ev / atom。鈀吸附原子在
W(211)面上的擴散係數前因子D0 = 5.08 ( ×4+1) ×10 -3 cm2 / sec，擴散活化能為Ed = 0.32 +
0.02 ev / atom。而鈀吸附原子在W(111)面上的擴散係數前因子我們利用公式推算 D0 = 1
×10 -3 cm2 / sec，擴散活化能為Ed = 1.02 + 0.06 ev / atom。
3.觀察鈀吸附原子在鎢(111)面上的擴散情形
鈀吸附原子在鎢(111)的擴散情形
1
2
3
實驗時，鎢樣品在場離子顯微鏡下的影像如圖1.所示。離子微影像中有一個快速並
例行性的晶體面辨識立體影像投影圖，如圖2.所示，使我們可以方便的辨識出晶格面。
圖1. 鎢樣品在FIM下的影像
圖2. 晶體面辨識立體影像投影圖
5
6
以上六張照片是觀察鈀吸附原子在鎢(111)面上擴散運動實驗中所拍
攝的部分照片，由照片中可看出鎢(111)的面並不大，由多次的觀察可將
鎢(111)面上的束縛位置描述出來，如圖9.所示。
二、場離子影像：
將鎢表面上的平台所代表的
平面辨識出來後，如圖3.所示，
再將所要觀察擴散運動的平面蒸
鍍上吸附原子。
4
圖9. 由多次的觀察將鎢
(111)面上的束縛位置描
述出來
由圖9.可看出鎢(111)
面並不大，若將鎢
(111)邊緣的束縛位
置扣除，則只有數
個束縛位置。吸附
原子在鎢(111)的面
上也是作二維的擴
散運動。
圖10. 吸附原子在以鎢(111)面為基底作擴散運動的
示意圖
將鎢晶格平面指數為(111)的切面排列，其排列型式如圖10.所示。由圖10.可
看出一吸附原子在鎢(111)為基底的面上之起始吸附位置上，其最有可能的擴散
位置是在最相鄰的位置即點1、點2、點3、點4、點5、點6，即為二維的擴散運
動，而兩相鄰最接近的束縛位置其距離為 2a。
我們在圖3.標示出鎢的(110) 、
三、實驗結果
(211) 、 (111)三個面及為我們要
觀察鈀原子的在其上做擴散運動的
1. 利用Arrhenius plot求得鈀原子在鎢表面上的擴散係數前因子與擴散活化能
面。
數據分析所使用的擴散公式：
D = <r2>/(2mτ)…………………………………….(1)
D = D0exp(-Ed/kT)…………………………………..(2)
圖3. 辨識出所要觀察的平面
1.觀察鈀吸附原子在鎢(110)面的擴散情形
鈀原吸附子在鎢(110)的擴散情形
1
2
D0 = (υ0 l2 /2m)exp(△S/k)…………………………(3)
3
4
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6
我們使用FIM觀察在172.4K-227.3K的溫度範圍內，鈀吸附原子在鎢(110)面上的
擴散運動。在111.1K-153.8K的溫度範圍內，鈀吸附原子在鎢(211)面上的擴散運動。
我們改變了數個不同的溫度，每個溫度下作了100-120次的觀察，得到不同溫度下鈀
原子在鎢(110) 、(211)面上的方均位移<r2>，將其代入(1)式，即可得該溫度下的擴散
係數。
我們由式(2)知擴散係數的對數lnD與溫度的倒數1/T應成線性關係，但我們發
現其線性關係在高溫部分會偏折，所以我們只取其溫度較低且成線性關係的溫度
範圍去作擬合，如圖11. 、12. 。
以上六張照片是鈀吸附原子在鎢(110)面上擴散運動的實驗中所拍攝的部分影像，從照片中
我們可清楚看到單一鈀吸附原子及鎢(110)表面的邊緣原子，但無法看到鎢(110)表面基底平台部
分的原子，由多次的觀察我們即可得到鎢(110)表面大部分的束縛位置，如圖4.所示。
由這些束縛位置我們可以推測其他鎢(110)表面上
的束縛位置，因為我們知道吸附原子在鎢(110)的表面
上是作二維的擴散運動，將所有所觀測到的束縛位置
用平行線連接，即可得鎢(110)面之概略晶格圖，如圖5.
所示。
圖4. 由多次的觀察得到(110)面上的
束縛位置
鎢(110)面即代表鎢的平面指數為(110)的切面將其
圖11.鈀吸附原子在鎢(110)面上低溫部分
的Arrhenius plot
排列，如圖6.所示。
圖12.鈀吸附原子在鎢(211)面上低溫部分
的Arrhenius plot
由圖11. 、12.擬合線的截距與斜率我們即可求得鈀原子在鎢(110) 、(211)面上的擴散
係數前因子與擴散活化能：
(a)鎢(110)面上的擴散係數前因子與擴散活化能： (b)鎢(211)面上的擴散係數前因子與擴散活化能：
D0 = 1.36( ×3.3+1)×10 -3 cm2 / sec
D0 = 5.08(×4+1)×10-4 cm2 / sec
ED = 0.51 + 0.03 ev / atom
ED = 0.32 + 0.02 ev / atom
2.利用實驗結果求得鈀原子在鎢(111)面上的擴散活化能
圖5. 利用平行線將所有觀察到的束
縛位置連接得鎢(110)的概略晶格圖
圖6. 吸附原子在以鎢(110)面為基底
作擴散運動的示意圖
由圖6.可以看出一吸附原子在起始束縛位置上，其最有可能的擴散方向是點1、
點2、點3、點4，即為二維的擴散運動，而兩相臨最近的束縛位置距離為 3 a ，a代
2
表鎢原子晶格的長度，a = 3.16Å。
由於鎢樣品在FIM的觀察下，鎢(111)的面非常的小，但在鎢(111)面上進行擴散運動需要較高的溫度，
鈀原子很容易因為鎢(111)的面太小或溫度較高而跳出鎢(111)面，所以我們在觀察鈀吸附原子在鎢(111)面
上的擴散運動時，其溫度範圍非常有限，因此無法畫出準確的Arrhenius plot，所以我們利用指定D0 =
1×10 –3 cm2/sec的方法來求得鈀原子在鎢(111)面上的擴散活化能。我們使用FIM觀察在368.7K-380.9K的溫
度範圍內，鈀吸附原子在鎢(111)面上的擴散運動。我們總共改變了五個不同的溫度，每個溫度下作了
100-120次的觀察，得到不同溫度下鈀原子在鎢(111)面上的方均位移<r2>，將其代入(1)式，即可得該溫度
下的擴散係數。利用式(3)可以把擴散係數前因子以D0 = 1×10 –3 cm2/sec，代入式(2)即可求出鈀原子在鎢
(111)面上的擴散活化能，如表1.所示：
2.觀察鈀吸附原子在鎢(211)面上的擴散情形
鈀吸附原子在鎢(211)的擴散情形
1
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以上六張照片是觀察鈀原子在W(211)面上擴散運動的實驗中所拍攝的部分照片，
可以看出吸附原子在W(211)面上是作一維的擴散運動，因為W(211)面基底的排列會形
成像隧道的型式，我們通常稱為隧道平面(channel plane)，由多次的觀察可以將W(211)
的隧道平面的束縛位置描述出來，如圖7.所示。
由圖8.可以看出一吸附
原子在起始束縛位置上，
其最有可能的擴散情形是
沿著所在的隧道上作一維
的擴散運動，而兩相臨最
近的束縛位置距離為 3 a。
圖7. 由多次的觀察將鎢(211)隧
道平面的束縛位置描述出來
圖8. 吸附原子在以鎢(211)面為基底作
擴散運動的示意圖
2
T (K)
D (cm2/sec)
D0 (cm2/sec)
ED(ev/atom)
368.7
372.1
374.0
378.8
380.9
(1.61+0.2) × 10-17
(9.53+1.4) × 10-18
(2.76+0.6) × 10-18
(1.70+0.2) × 10-17
(3.52+0.5) × 10-17
1 × 10-3
1 × 10-3
1 × 10-3
1 × 10-3
1 × 10-3
1.02
1.03
1.01
1.04
1.02
表1.鈀原子在鎢(111)面上的擴散活化能
由於每個溫度下所觀察的次數都不相同，所以我們必須利用加權平均來求得鈀原子在鎢(111)面上的平均
擴散活化能：
ED = 1.02 + 0.06 ev / atom
討論：
在高溫時鈀原子在鎢(110)、(211)擴散運動的Arrhenius plot的線性關係會偏折，因為我們所觀察的
原子表面是非常有限的，而且表面邊界的位障較大，當溫度較高時，鈀在鎢表面上的擴散位移較大，所以
容易因為碰撞到表面邊界而被反射，而導致我們低估了鈀原子的擴散位移。例如：在溫度為220K時，鈀原
子在鎢(110)面上，由我們擬合所得的結果，代入公式(1)、(2)可推算出鈀原子在此溫度擴散十秒，其擴散
位移為54 Å，但我們觀察的鎢(110)面其半徑約為60 Å，所以在高溫部分容易受到邊界的影響。
鈀原子在鎢(211)面上已被證實會有長距離的跳躍機制，而且在高溫度時這種現象更明顯。而我們認定
的擴散是原子在最相鄰的束縛位置跳躍，所以長距離跳躍的機制將不適用公式(1)、(2)、(3)。
鈀原子在鎢(110)、(211)、(111)面上擴散活化能的大小與其表面排列的平滑程序有關，由實驗結果可
看出鈀原子在鎢(211)面上的擴散活化能最小，除了鎢(211)面較為平坦外，也因為鎢(211)的隧道平面使鈀
原子在其上為一維的擴散，若鈀原子在鎢(211)面上要由一隧道躍過其他的隧道則需要很高的能量。