Transcript cours de thermodynamique

COURS DE
THERMODYNAMIQUE
(Module En 21)
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
1
Chapitre deux
Equations d’état, gaz parfait, gaz réels
2.1
Equation d’état et représentation
2.2
Transformations thermodynamiques
2.3
Coefficients élastiques
2.4
Equation d’état et gaz parfait
2.5
Equation d’état et gaz réels
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
2
2.1
Equation d’état et représentation
Un même système peut se trouver dans des états différents (exemple : un gaz plus ou moins comprimé
par un piston) . Ces états sont alors caractérisés par des paramètres ou des grandeurs : les variables
d’état.
La température T d’un gaz ou d’un liquide, la pression P qu’un fluide exerce sur les parois du
récipient qui le contient, le volume V qu’il occupe dans l’espace , la densité ρ … sont des paramètres
thermodynamiques caractérisant l’état du fluide.
On distinguera les variables extensives (elles dépendent de la masse et ont donc des propriétés
additives, par exemple, V, m, n) des variables intensives (qui ne dépendent pas de la masse et n’ont
donc pas de propriétés additives, par exemple, P, T, )
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
3
Un ensemble complet de paramètre thermodynamique est suffisant pour définir l’état du système. Les
équations d’état sont les relations qui existent entre ces paramètres.
P=f (T, V)
Par exemple : Pour un échantillon de gaz parfait contenant n moles, la connaissance de P et V est
suffisante pour décrire le système. En effet la température est déduite de l’équation d’état caractéristique
des gaz parfaits :
PV=n R T = n N AkBT
pour une mole de gaz
N A est le nombre d’Avogadro ( = 6.02 10 23 entités élémentaires / mole)
kB est la constante de Boltzmann
R = NkB la constante des gaz parfaits.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
4
Un système se trouve à l’état d’équilibre s’il n’évolue plus, c’est à dire si il n’y a plus de
transfert d’énergie entre lui et le milieu extérieur.
On est alors en mesure de connaître par exemple la variation infinitésimale de P à partir des
variations infinitésimales de T et de V :
Formule mathématique pour une fonction à deux variables f(x,y):
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
5
2.2
Transformations thermodynamiques
Un système peut subir des transformations qui l’amène d’un état initial caractérisé par des
variables d’état ou coordonnées thermodynamiques ( Pi, Vi, Ti ….) à un autre état final
caractérisé par d’autres variables d’état ou coordonnées thermodynamiques (Pf, Vf, Tf ….) ,
il va alors passer d’un état initial vers un état final en passant par des états intermédiaires
plus ou moins bien définis.
Lors de ce changement d’état ou transformation thermodynamique des échanges d’énergies
ont lieu entre le système et le milieu extérieur. Au cours d’une transformation, un système
passe par une suite d’états intermédiaires entre l’état initial et l’état final.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
6
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
7
Si on est capable de caractériser une suite d’états entre un état initial et un état final, on
définit le chemin que suit le système au cours de la transformation. Une même
transformation peut être réalisée suivant différents chemins ;
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
8
Si ces deux états, initial et final sont infiniment voisins, c’est à dire que les coordonnées
thermodynamiques du système ne diffèrent que par une quantité infiniment petite, on dit
que la transformation est infinitésimale ou élémentaire.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
9
Si le système se trouve dans un état final identique à l’état initial, la transformation est dite
cyclique.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
10
II-2-1
Transformations quasi-statiques
Une transformation quasi-statique est une transformation lente, composée d’une
suite continue d’états d’équilibre infiniment voisins, allant de l’état initial à l’état
final. L’équilibre mécanique et thermique à chaque instant t de la transformation
entre un fluide (de pression P et de température T à l’instant t) et le milieu extérieur
(de pression Pe et de température Te à l’instant t) impose : P = Pe au niveau de toute
paroi mobile et T = Te au niveau la paroi, c'est-à-dire que la transformation est très
lente, pratiquement statique et que l’on peut considérer qu’à chaque instant on a un
équilibre entre le système et le milieu extérieur.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
11
II-2-2
Transformations réversible ou irréversible
Les transformations thermodynamiques peuvent être réversibles ou irréversibles.
 Pour être réversible, il faut, condition nécessaire mais non suffisante, que la
transformation soit infiniment lente. Elle sera alors formée d’une suite d’états d’équilibre.
Toute transformation réversible est quasi-statique. Par contre l’inverse n’est pas vrai.
Ces transformations réversibles ne sont pas réelles, mais c’est le cas idéal pour les calculs en
thermodynamique.
 Une transformation irréversible se traduit par une brusque rupture d’un état d’équilibre
initial. Il n’est alors pas possible de définir la température T et la pression P du système à
chaque instant. On ne connaît précisément que leurs valeurs dans l’état initial et final.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
12
II-2- 3
Quelques transformations particulières
– isobare
la pression du système P reste constante lors de la transformation.
– isotherme
la température du système T reste constante lors de la transformation
– monotherme
les échanges de chaleur ont lieu avec un thermostat à température extérieure
constante, Te.
– isochore
le volume du système reste constant lors de la transformation (parois
indéformables).
- adiabatique
le système n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur.
- cyclique
l’état final coïncide avec l’état initial.
-polytropique
Transformation réelle, intermédiaire entre l’isotherme et l’adiabatique.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
13
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
14
2.3
Coefficients thermoélastiques
II.3.1 Rappel mathématique
Soit du(x,y) une différentielle totale exacte des deux variables x,y ; on a alors :
du = M(x,y)dx + N(x,y)dy
avec
Cette condition est nécessaire pour que du soit une différentielle totale exacte ( d.t.e ) :
C'est-à-dire :
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
15
Et dans ce cas on pourra écrire :
du(x,y,z) de trois variables ( x, y, z ) ;
du = M(x,y,z)dx + N(x,y,z)dy +P(x,y,z)dz
Si on considère une différentielle
si du est une d.t.e alors :
Et dans ce cas, on pourra écrire :
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
16
Si f(x,y,z) = 0, alors df = 0 :
On peut d’ailleurs toujours écrire une fonction sous cette forme, exemple PV = nRT d’où
PV - nRT = 0 ; c'est-à-dire f (P,V,n ,T) = 0, on en déduit que :
(1)
On remplace le dy de la formule ( 1 ) par son expression de la formule (2) et on obtient :
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
17
(4)
On développe, on réduit et on obtient :
On en déduit alors que chaque coefficient placé devant dx et dy doit être nul et on obtient :
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
18
(5)
(6)
A partir de l’équation ( 5 ) ; on obtient :
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
19
A partir de l’équation ( 6 ) ; on obtient :
D’où :
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
20
On peut appliquer cette formule en thermodynamique, les trois variables x, y, z sont P,V
et T : pression , volume et température, on obtient alors :
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
21
II.3.2 Les coefficients thermoélastiques
L’équation d’état d’un gaz permet de connaitre les propriétés de ce gaz, mais la
détermination d’une équation d’état pour un gaz donné, dans des conditions précises de
température et de pression n’est pas toujours facile, pour connaitre les propriétés d’un gaz
on définit alors un certain nombre de coefficients appelés coefficients élastiques ou
thermoélastiques.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
22
 Le coefficient de dilatation volumique isobare α
[α] = θ-1 dimension de α : inverse d’une température ; unité : Kelvin-1
Ce coefficient représente la variation relative de volume résultant d’une variation de
température à pression constante.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
23
 Le coefficient de compression isochore β
[β] = θ-1 dimension de β: inverse d’une température ; unité : Kelvin-1
Ce coefficient représente la variation relative de pression résultant d’une variation de
température à volume constant.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
24
 Le coefficient de compressibilité isotherme χT
Le coefficient χT est positif.
[χT ] a la dimension de l’inverse d’une pression ; unité : Pascal-1
Ce coefficient représente la variation relative de volume résultant d’une variation de
pression à température constante.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
25
.
.
Les coefficients thermoélastiques sont liés par la relation :
=
Ceci se démontre facilement en utilisant la relation mathématique des trois dérivées partielles
en remplaçant x, y, z par P, V et T.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
26
2.4
Equation d’état et gaz parfait
Le gaz parfait est un gaz idéal :
 il correspond à un gaz dilué c’est à dire un gaz à pression réduite
 c'est un ensemble de N atomes ou molécules identiques sans interaction entre eux et
soumis à une agitation perpétuelle et aléatoire (dite agitation moléculaire ou thermique).
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
27
Hypothèses du gaz parfait (Théorie cinétique des gaz)
 Les atomes ou molécules du gaz sont assimilés à des masses ponctuelles, leur
volume est donc négligeable devant le volume qu’elles occupent.
 Il n’y a pas d’interaction entre les molécules, l’énergie potentielle d’interaction est
donc nulle, Epi = 0.

La pression est due aux nombreux chocs des molécules sur les parois du système.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
28
Soit N le nombre total de molécules dans le système ; étudions le choc
élastique d’une molécule sur la paroi du système. D’après la deuxième loi de
Newton, on a :
Le choc étant élastique, l’énergie cinétique totale est conservée et donc la norme
du vecteur-vitesse est donc conservée. La projection sur l’axe Ox donne :
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
29
y
x
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
30
Connaissant la force exercée par la molécule sur la paroi du système, il est alors
possible de déterminer la pression exercée sur la surface ou un élément de
surface.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
31
Les molécules frappant la surface S de la paroi pendant l’intervalle de temps Δt
sont comprises dans un cylindre de base S et de hauteur vxΔt : or d’après la
théorie cinétique des gaz, à l’équilibre seulement la moitié de ces molécules se
dirige vers la paroi :
Vx Δt
Le nombre de molécules frappant la paroi est donc égal à :
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
32
=
Avec n0 le nombre de molécules par unité de volume et donc
P
n0 = N/V
=
-Or la répartition des vitesses dans l'enceinte est isotrope, on a :
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
33
où √<v2> est la vitesse quadratique moyenne des molécules définie par :
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
34
D'après la théorie cinétique des gaz, la température absolue T est une grandeur
qui caractérise le degré d'agitation thermique des molécules.
On en déduit alors :
en posant, n = N/NA et R = kB NA
= nRT
C’est l’équation d’état des gaz parfaits.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
35
Comme le nombre de moles est donnée par :
n = N/ NA = m/M
la loi des gaz parfait peut aussi s'écrire pour une m de gaz parfait :
avec, r = R/M désignant la constante individuelle de chaque gaz.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
36
 Unités
Dans le système international SI ou MKS, les grandeurs de l’équation des gaz parfaits
s’expriment dans les unités suivantes :
 La pression P en pascal ( Pa )
 Le volume V en m3
 La température T en Kelvin ( k )
 La constante des gaz parfaits R = 8,314 en J/(K.mol)
La constante de Boltzmann : kB = R/ NA = 1,38.10-23 J/K
Le nombre d'Avogadro : NA = 6,023.1023 entités/mole
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
37
 Autres lois des gaz parfaits.
 Loi de Boyle-Mariotte :
o
à T = cte :
P1V1=P2V2
 Lois de Gay Lussac et Charles :
o
à V = cte :
o
13/04/2015
à P = cte :
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
38
2.5
Equation d’état et gaz réels
Rapport de PV/nRT pour différents gaz à T = 273 K
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
39
Rapport de PV/RT pour le diazote à différentes températures
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
40
L’équation d’état du gaz parfait ne peut représenter un gaz que dans un domaine
bien déterminé de température et de pression. Les forces d’interaction entre les
molécules sont alors inexistantes et le volume propre des molécules par rapport
au volume occupé est négligeable. Cette différence de comportement par rapport
au gaz parfait est observée expérimentalement. Le rapport Z = PV/nRT, appelé
facteur de compression, pour une température donnée est constant pour un gaz
parfait et égal à 1. Différents gaz n’obéissent plus à cette loi. On remarque aussi
que lorsque la pression tend vers zéro, tous les gaz vérifient l’équation des gaz
parfaits.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
41
Diverses équations d’état ont été proposées pour les gaz réels, elles représentent l’état d’un
gaz dans un domaine de pression et de température pour un gaz donné.
 Equation d'état du viriel ( Kammerlingh Omnes, 1901 ).
L'équation d'état s’écrit comme un développement en série de Z, soit en fonction
de P, ou de V.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
42
 L'équation de Van der Waals ( 1879 ), Van Der Waals introduit deux
corrections dans la loi des gaz parfaits:
1. Les molécules ont un volume non-nul et incompressible.
2. Il existe des forces d'attraction entre les molécules.
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
43
1. Les molécules ont un volume non-nul et incompressible.
Les molécules occupent tout le volume
d’après la théorie cinétique des gaz.
13/04/2015
Les molécules occupent le volume du récipient
moins le volume occupé par leur propre volume
d’après Van der Waals. Vb = Nb appelé covolume
est le volume occupé par N molécules de volume
propre b.
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
44
2.
Il existe des forces d'attraction entre les molécules.
 Une molécule est en interaction avec toutes les molécules qui l'entourent.
 Dans le cas d’une molécule se dirigeant vers la paroi du récipient à une certaine
vitesse, elle est entourée de moins molécules et sa vitesse est ralentie et va donc ainsi
exercer une pression moindre.
La pression est alors donnée pour n moles par
13/04/2015
P + a n2/V2.
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
45
L'équation d'état de Van der Waals sous sa forme extensive s’écrit :
Ou encore, sous forme intensive :
Vm étant le volume molaire
13/04/2015
Vm = V/n
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
46
Il existe aussi d’autres équations d’état :
- celle de Berthelot :
- ou celle de Diétérici
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
47
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
48
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
49
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
50
13/04/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal En 21
51