Transcript función base

Vigésima sesión
Química Cuántica Computacional
Exámenes finales
• Vuelta A
– Jueves 29 de mayo de 18:00-20:30 h. Salón
911.
• Vuelta B
– Jueves 5 de junio de 18:00-20:30 h. Salón
911.
Propiedades “que dependen” del
enlace químico
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Longitud (o distancia) de enlace.
Energía de enlace.
Orden de enlace.
Geometría
Momento Dipolar.
Propiedades magnéticas.
Propiedades ópticas.
Propiedades espectroscópicas.
Propiedades termodinámicas.
Resultados
• Método del Orbital Molecular
– Configuración electrónica
– Orden de enlace (existencia de las moléculas,
energía de enlace, distancia de enlace)
– Multiplicidad de espín
– Propiedades magnéticas
• Método de Unión Valencia (VESPR)
– Direccionalidad de los enlaces
– Geometrías
Moléculas poliatómicas
• La función de onda de una poliatómica
depende de muchos parámetros: las
distancias de enlace, los ángulos de
enlace, los ángulos diedros de rotación en
torno a enlaces simples.
• Un tratamiento teórico completo incluye:
– El cálculo de la función de onda
– Los valores de distancias y ángulos de enlace
que minimizan la energía electrónica,
incluyendo la repulsión nuclear.
4 aproximaciones
•
•
•
•
Métodos Ab Initio
Métodos semiempíricos
Método del funcional de la densidad
Métodos de mecánica molecular (no
cuántico)
Un chorro de nomenclatura,
un mar de siglas…
…y un poco de teoría
OM-SCF para moléculas
poliatómicas
• El Hamiltoniano (puramente
electrónico) para una molécula
poliatómica es:
Z
1
1
2

Hˆ el    i  
 
2 i
i
 ri
i j i rij
• Cuando se desprecian las repulsiones
electrónicas, se obtiene una función de
onda de orden cero.
OM-SCF para moléculas
poliatómicas (2)
• La función de onda de orden cero es el
producto de funciones espaciales de un
electrón (orbitales moleculares)
• Si tomamos en cuenta el espín y el
Principio de Exclusión, obtenemos una
función de onda de orden cero como un
producto antisimetrizado de orbitales
moleculares de espín.
OM-SCF para moléculas
poliatómicas (3)
• Cada orbital molecular de espín es el
producto de un orbital molecular (OM o
MO) espacial por una función de espín.
• La mejor función variacional posible que
tiene esta forma es la función de campo
autoconsistente (SCF) de Hartree-Fock.
• Las mejoras más alla de HF requieren de
correlación electrónica (vg. Interacción de
configuraciones (CI).
OM-SCF para moléculas
poliatómicas (4)
• Los OM usualmente se expresan como
combinaciones lineales de alguna función
base (pudiendo ser estas bases orbitales
atómicos).
• Cada OM mantiene dos electrones de
espín opuesto
• Los OM que tienen la misma energía
constituye una capa.
OM-SCF para moléculas
poliatómicas (5)
• La especificación del número de
electrones de cada capa especifica la
configuración electrónica molecular.
• La mayor parte de las moléculas
poliatómicas tienen su estado fundamental
de capa cerrada (MS=1). Aquí, la función
de onda OM es un determinante de
Slater simple.
OM-SCF para moléculas
poliatómicas (6)
• Para estados que derivan de
configuraciones electrónicas de capa
abierta (MS1), la función de onda OM
puede requerir de una combinación lineal
de determinantes de Slater.
• Los cálculos HF para estados atómicos y
moleculares de capa cerrada se llaman
Hartree-Fock restringido (RHF).
OM-SCF para moléculas
poliatómicas (7)
• Los cálculos HF para estados atómicos y
moleculares de capa abierta se llaman
Hartree-Fock sin restringir (UHF).
• El principal problema de las funciones de
onda UHF es que no son funciones
propias del operador Ŝ2.
• Se pueden obtener funciones UHF propias
de Ŝ2 como combinación lineal de algunas
funciones UHF.
Funciones de base
• La mayor parte de los cálculos de
mecánica cuántica para moléculas
empiezan por seleccionar las funciones
base r que se usan para expresar los
orbitales moleculares como una
combinación lineal de ellas:
i   cri  r
i
Funciones de base (2)
• Las funciones base para moléculas
diatómicas son, en general, orbitales
atómicos (OA).
• Si éstos son determinantes de Slater (STO),
tendremos los orbitales OM CL-STO.
• La presencia de más de 2 átomos, causa
dificultad en la evaluación de las integrales
necesarias.
Funciones de base (3)
• Para acelerar la evaluación de las
integrales moleculares, Boys (1950)
propuso usar para los OA en la función
CLOA funciones tipo gaussiana (GTF).
• Las integrales moleculares se evalúan más
rápido aunque para representar bien un OA
con gaussianas se requiere una
combinación lineal de varias de ellas.
Funciones de base (4)
• Una base mínima consta de un STO para
cada OA.
• Por ejemplo: para el C2H2 una base mínima
consta de OA 1s, 2s, 2px, 2py y 2pz para
cada Carbono y de un STO 1s sobre cada
Hidrógeno, con un total de 12 funciones
base.
Funciones de base (5)
• Los números de funciones base en una
serie STO mínima para los primeros
átomos son:
H, He
1
Li-Ne
5
Na-Ar
9
K, Ca
13
Sc-Kr
18
Funciones de base (6)
• Una base doble zeta (DZ) se obtiene
reemplazando cada STO de una base
mínima por dos STO que difiere en sus
exponentes orbitales  (zeta).
• Con lo que para el caso del C2H2, una
base doble zeta constaría de 24 funciones
de base.
• Una base triple zeta (TZ) se reemplaza
cada STO de base mínima por 3 STO que
difieren en sus exponentes.
Funciones de base (7)
• Una base de valencia desdoblada (SV)
usa 2 (o más) STO para cada OA de
valencia, pero solamente un STO para
cada OA de core.
• Una base SV es mínima para los OA de
core y DZ o TZ para cada OA de valencia.
• De acuerdo al número de STO usados en
la valencia, las bases serían: doble zeta
de valencia (VDZ), triple zeta de valencia
(VTZ)
Funciones de base (8)
• Cuando un átomo se acerca a otro, los OA
se distorsionan en su forma y sus centros
de carga se desplazan como
consecuencia de la formación de la
molécula.
• Para tomar en cuenta esa polarización se
añaden STO de OA mayores al l máximo
de la capa de valencia del estado basal de
átomo a las funciones base.
Funciones de base (9)
• Por ejemplo, añadir funciones 3d a
átomos cuya valencia es 3s o 3p, o añadir
funciones 2p al Hidrógeno (funciones de
polarización). Y tenemos una base
polarizada.
• De ahí surge la nomenclatura vg. Base
doble zeta más polarización (DZP o
DZ+P)
Funciones de base gaussianas (1)
• La práctica corriente es no tomar
funciones gaussianas individuales, sino
una combinación lineal normalizada de
unas cuantas gaussianas:
 r   dur gu
u
dur – coeficientes de contracción (se mantienen
constantes en el cálculo)
r – función tipo gaussiana contraída (CGTF)
gu – gaussianas primitivas
Funciones de base gaussianas (2)
• Las clasificaciones que vimos para STO,
se aplican igual para las CGTF
• vg. una base mínima de gaussianas
contraídas consta de una función
gaussiana contraída para cada OA de
core y para cada OA de valencia
• En tanto una DZ, tiene 2 CGTF para cada
OA y una DZP añade gaussianas
contraídas para polarización
Funciones de base gaussianas (3)
• Las series CGTF se forman a menudo
ajustando STO
• Cada STO se aproxima por una
combinación lineal de N gaussianas
• El caso más común: N=3 da una serie de
CGTF llamada STO-3G
• Dado que la combinación lineal de 3
gaussianas es una aproximación a un
STO, no da mucho mejores resultados
que una base STO mínima.
Funciones de base gaussianas (4)
• Otra forma de contraer las gaussianas en
comenzar con cálculos SCF GTF y se
optimizan los exponentes orbitales
• Así se obtienen las series
– 3-21G para átomos comprendidos entre el H
y el Xe; y la
– 6-31G para átomos entre el H y el Zn
Funciones de base gaussianas (5)
• En 3-21G cada OA de core se representa
por una simple CGTF que es una
combinación lineal de 3 gausianas y para
cada OA de valencia hay dos funciones de
base
• 6-31G usa 6 primitivas en cada CGTF de
core y representa cada OA de valencia
con una CGTF con 6 primitivas
Funciones de base gaussianas (6)
• Las bases 3-21G* y 6-31G* añaden
funciones de polarización a 3-21G y 631G
Descripción de los métodos
• Para describir un cálculo en mecánica
cuántica, se especifica el método y la
base.
• Las letras HF (Hartree-Fock) denotan un
cálculo OM SCF Ab Initio, sea o no la
base lo suficientemente extensa para
aproximarse al límite de Hartree-Fock.
• HF/3-21G denota un cálculo OM SCF Ab
Initio que usa una base 3-21G
Programas
Gaussian
•
•
•
•
•
HF
HF-CI
MC-SCF
Funcionales de la densidad
Teoría de perturbaciones de MøllerPlesset (MP)
• Clusters acoplados
• Semiempíricos
Gaussian (2)
• Ya empezaron a entender su input de
Gaussian, vg.
# RHF/3-21G Opt
GAMESS
• Sistema general de estructura electrónica
atómica y molecular (The General Atomic
and Molecular Electronic Structure
System)
• Métodos Ab-Initio (RHF, ROHF, UHF,
GVB, and MCSCF)
• Distribución libre:
http://www.msg.ameslab.gov/gamess/dow
nload.html
Otros programas
• Q-Chem – Ab-Initio y funcionales de la
densidad
• Molpro – Ab-Initio, MCSCF
• CADPAC – HF, funcionales de la
densidad, CI
• SPARTAN – HF, funcionales de la
densidad, semiempíricos, mecánica
molecular
• HyperChem - HF, semiempíricos,
mecánica molecular
Métodos Semiempíricos
…y siguen las siglas
Semiempíricos
• Electrones 
–
–
–
–
Electrón libre
Hückel
PPP
PEEL
• Todos los electrones
–
–
–
–
–
–
–
–
Hückel extendido
CNDO
INDO
NDDO
PNDO
MINDO
MNDO
Etc…
Electrones 
Electrones 
• Moléculas orgánicas insaturadas (planas)
• Se dividen los orbitales moleculares en 
y .
– Los enlaces  ocurren cuando los orbitales se
superponen en los ejes de la molécula.
– Los enlaces  ocurren cuando los orbitales se
superponen fuera de los ejes de la molécula.
Electrones  (2)
Electrones  (3)
• Coulson supuso que los orbitales  son
más susceptibles a perturbaciones como
las que ocurren en las reacciones
química.
• Se construye un Hamiltoniano donde los
electrones  son unas especie de valencia
en el campo de los núcleos y los
electrones 
Método OM del electrón libre
• En este método se ignoran las repulsiones
interelectrónicas
• El efecto de los electrones  es el de
partícula en una caja de potencial
unidimensional (V=0 dentro, V= fuera)
• A pesar de la crudeza de la aproximación,
da algunos resultados aceptables en
polienos conjugados lineales (Tarea 32)
Método OM Hückel (HOM)
• Se crea un Hamiltoniano efectivo que incorpora
las repulsiones de los electrones  de una forma
promedio.
• Y aproxima los orbitales  como CLOA.
• Desprecia el traslape de orbitales
• Buenos resultados para compuestos orgánicos
con dobles enlaces conjugados, sobre todo
cuando son planos (no siempre es el caso)
• Butadieno, Benceno, Naftaleno
Método PPP
• Pariser, Parr y Pople
• Toma en cuenta la repulsión electrónica y
por lo tanto, mejora mucho el método de
Hückel
• Las funciones de onda para los electrones
 se construyen como un producto
antisimetrizado de orbitales usando una
base mínima STO.
• Al igual que Hückel, desprecia el traslape
de orbitales (Zero differential overlap)
Método PPP (2)
• Aunque ZDO es bastante drástica,
simplifica mucho los cálculos y en general
da buenos resultados que luego se utilizan
en métodos semiempíricos más
generales.
• PPP da buenos resultados para
hidrocarburos aromáticos.
Método PEEL
• Extensión de PPP para introducir metales
en los cálculos a través de ciertos
parámetros semiempíricos.
Método PEEL (2)
Métodos semiempíricos
generales
¡Ya basta de siglas!
…un poquito más de siglas y casi
nada de teoría
Métodos semiempíricos generales
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Hückel extendido
CNDO
INDO
NDDO
PNDO
MINDO
MNDO
AM1
PM3
SAM1
Etc…
Hückel extendido
• No desprecia el translape.
• La energía orbital de los estados de
valencia se toma de datos experimentales
(espectrales)
• Para predecir distancias y ángulos de
enlace se realizan varios cálculo para un
rango de distancias y ángulos.
• Da buenos ángulos de enlace para
moléculas no polares
Hückel extendido (2)
• Predice valores pobres para distintas
propiedades, pero sus predicciones
cualitativas han sido muy valiosas.
CNDO
• Complete Neglect of Differential Overlap
• Pople, Santry y Segal (1965)
• Generalización de PPP para considerar
tanto moléculas planas como no planas
• Método más popular en los 70s.
• Usa una base mínima de OA con
exponentes obtenidos de las reglas de
Slater
Paréntesis: Reglas de Slater
1. Se escribe la configuración electrónica
del elemento en cuestión en orden
creciente de n y de l para la misma n:
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p, etc.
2. Se agrupan los orbitales de la siguiente
forma:
(1s) (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) (4d)
(4f) (5s 5p), etc.
Paréntesis: Reglas de Slater (2)
•
Si el electrón considerado está en un
grupo (ns np):
3. Los electrones a la derecha del grupos
(ns np) considerado no contribuyen a la
pantalla.
Paréntesis: Reglas de Slater (3)
4. Los electrones en el mismo grupo (ns
np) que el considerado contribuyen a la
pantalla con 0.35 de la carga del e-.
5. Los electrones en n-1 contribuyen con
0.85 de la carga del e-.
6. Los electrones en n-2 o menor
contribuyen con 1 (pantalla completa).
Paréntesis: Reglas de Slater (4)
•
Si el electrón considerado está en un
grupo (nd) o (nf).
3. Los electrones a la derecha del grupos
(nd) o (nf) considerado no contribuyen a
la pantalla.
Paréntesis: Reglas de Slater (5)
4. Los electrones en el mismo grupo
(nd) o (nf) que el considerado
contribuyen a la pantalla con 0.35.
5. Todos los electrones que se
encuentran a la izquierda del grupo
(nd) o (nf) considerado contribuyen
a la pantalla con 1.
Tarea 48
Utilizando las reglas de Slater, calcule la
carga nuclear efectiva para los siguientes
electrones:
a)
b)
c)
d)
El electrón de valencia del Calcio.
El electrón de valencia en el Zn.
Un electrón 3d del Zn.
El electrón de valencia del Br.
CNDO (2)
• Se separan los electrones de core de los
de valencia.
• Se aplica ZDO
INDO
• Intermediate Neglect of Differential
Overlap
• Mejora al CNDO
• Pople, Beveridge y Dobosh (1967)
• Se desprecian menos integrales que en el
CNDO
NDDO (Neglect of diatomic
differential overlap )
• Mejora al INDO
• El traslape diferencial solo se desprecia
entre OA atómicos centrados en diferentes
átomos
• CNDO, INDO y NDDO dan bastante bien
la geometría, pero fallan en las energías
de enlace
• CNDO, INDO y NDDO prácticamente ya
no se usan en la actualidad por que hay
mejores parametrizaciones
Parametrización de Dewar
• El objetivo de Dewar no fue mejorar las
funciones de onda, sino dar una teoría que
pudiera dar energías de enlace con precisión
química (errores de 1 Kcal/mole) y que pudiera
usarse para moléculas grandes.
• Teorías tipo Dewar
–
–
–
–
–
–
MINDO
MNDO
AM1
PM3
SAM1
MINDO/d
Teorías tipo Dewar
• Se parametrizan de forma que den lugar a
buenos valores de las energías de
formación estandar H0f,298
• Tratan la molécula como un conjunto de
electrones de valencia y cores atómicos,
donde cada core consta de un núcleo
atómico y los electrones de la capa interna
MINDO et. al.
• Significa INDO modificado
• Fue la primera teoría tipo Dewar exitosa
• El resto de las teorías tipo Dewar se
basan en NDDO
• MNDO significa NDDO modificado
• AM1 (Modelo Austin 1) se diferencia de
MNDO en que se permite que los
exponentes de los orbitales de valencia
del mismo átomo puedan ser distintos.
MINDO et. al. (2)
• PM3 significa método paramétrico 3
(MNDO era el 1 y AM1 era el 2)
• En PM3, se optimizan las integrales de
repulsión electrónica.
• SAM1 significa modelo semi ab-inito 1 y
es una modificación de AM1
• MNDO/d añade orbitales d a los cálculos
para elementos de la tercera fila y
posteriores
Programas con semiempíricos
Gaussian
•
•
•
•
•
•
MNDO
AM1
PM3
MINDO/3 (tercera versión de MINDO)
INDO
CNDO
Spartan
•
•
•
•
•
MNDO
MNDO/d
AM1
PM3
PM3™ que es una versión desarrollada
por los creadores de Spartan para incluir
orbitales d para muchos metales de
transición en el PM3
HyperChem
•
•
•
•
•
•
•
•
MNDO
MNDO/d
AM1
PM3
MINDO/3
CNDO
INDO
Hückel extendido
Comentarios
• La fiabilidad global de los métodos EH,
CNDO e INDO para calcular propiedades
moleculares es baja.
• Son mejores los métodos tipo Dewar
• Los más usados actualmente son AM1 y
PM3
• Los cálculo semiempíricos están limitados
a moléculas con no más de 1000 átomos.
Métodos de mecánica
molecular
No son cuánticos
No los veremos
Muchos átomos
Funcionales de la Densidad
Tarea 49
Leer el artículo Perspective on density
functional theory, de Kieron Burke
(http://arxiv.org/abs/1201.3679) y hacer un
comentario en un máximo de tres cuartillas.
Recordemos
• Transformaciones
• Si A números y B
números: Función.
• Si A funciones y B
números:
A
B
Funcional.
• Si A funciones y B
• Regla de asociación
funciones:
entre A y B
Operador.
DFT
•
•
•
•
Thomas-Fermi (1927)
Slater (1951)
Hohenberg y Kohn (1964)
Kohn y Sham (1965)
Introducción
• El enfoque convencional de la química
cuántica usa a la función de onda  como
la cantidad central
• La razón es que cuando conocemos  (o
una buena aproximación de ella) tenemos
toda la información acerca de un estado
particular del sistema (Postulado 1)
• Pero existe un problema grave (como ya
se habrán dado cuenta)
Introducción (2)
• La función de onda es una cantidad muy
complicada que no tiene significado físico
(y por lo tanto no puede ser verificada
experimentalmente)
• Además, depende de 4N variables (3
espaciales y una de espín para cada uno
de los N electrones)
Introducción (3)
• Los sistemas de interés en química,
biología o ciencia de materiales contienen
muchos átomos, y muchos más
electrones.
• Por lo que todo tratamiento basado en la
función de onda alcanza rápidamente un
tamaño inmanejable.
Introducción (4)
• Lo anterior, no solo dificulta los cálculos
computacionales (o los hace imposibles),
sino que también reduce las posibilidades
de una comprensión descriptiva de los y
hace que los resultados sean inaccesibles
a nuestra intuición química o física.
Introducción (5)
• Por otra parte, el operador Hamiltoniano Ȟ
contiene solamente operadores que
actúan al mismo tiempo sobre una
partícula (el de energía cinética y el de
energía potencial núcleo electrón) o
cuando más, de dos partículas (la
repulsión electrónica) independientemente
del tamaño del sistema.
Introducción (6)
• Por lo que nos empezamos a preguntar si
la función de onda es realmente necesaria
para obtener la energía y otras
propiedades de interés del sistema
• O, si no es que contiene información
redundante o irrelevante para estos
propósitos y no sería mejor tener como
variable central una cantidad menos
complicada
La densidad electrónica
• Aquí surge la idea de utilizar la densidad
electrónica (una cantidad que depende
solamente de 3 variables espaciales y por
lo tanto, es un objeto en un espacio físico
de 3 dimensiones) como medio para
encontrar una solución a la ecuación de
Schrödinger
Propósito de la Química Cuántica
• El problema fundamental de la Química
Cuántica es encontrar una solución
(aunque sea aproximada) de la ecuación
de Schrödinger independiente del tiempo,
no relativista
• Para un sistema molecular con M núcleos
y N electrones (en ausencia de campos
eléctricos o magnéticos) sería:
Moléculas Poliatómicas
• Para un sistema molecular con M núcleos y N
electrones (en ausencia de campos eléctricos
o magnéticos) la ecuación de Schrödinger
independiente del tiempo, no relativista sería:
Hˆ i x1, x2 ,...,xN , R1, R2 ,...RM   Ei i x1, x2 ,...,xN , R1, R2 ,...RM 
• Con Ȟ:
N
M
N M
N N
M M
1
1
1
Z
1
Z AZ B
2
2
A
ˆ
H    i  
 A  
   
2 i 1
2 A1 M A
i 1 A1 riA
i 1 j i rij
A1 B  A RAB
Aproximación de BornOppenheimer
N
N M
N N
1
Z
1
2
A
Hˆ elec     i  
  
2 i 1
i 1 A1 riA
i 1 j i rij
Hˆ elec  Tˆ  VˆNe  Vˆee
El llamado Hamiltoniano electrónico; y
Hˆ elecelec ( x1 , x2 ,..., x N )  Eelecelec ( x1 , x2 ,..., x N )
La energía totales entoncesla suma de Eelec y una
constanteque es el términode repulsión nuclear :
M
Enuc
M
Z AZ B

A1 B  A rAB
Aproximación de BornOppenheimer (2)
• Por lo tanto:
Ȟelecelec=Eelecelec
Y
Etot=Eelec+Enuc
• El potencial de atracción de los núcleos
por los electrones (el valor esperado del
término VNe) también es llamado con
frecuencia potencial externo Vext en la
teoría de funcionales de la densidad
Potencial externo
• Aunque un potencial externo no está
necesariamente restringido al campo
generado por los núcleos, también podría
incluir campos magnéticos o eléctricos
externos u otros potenciales no
electrónicos.
• Por ahora, solo consideraremos el
problema electrónico y quitaremos los
subíndices “elec”
Interpretación física de 
• La función de onda no es un observable
• Su interpretación física se asocia a su
cuadrado
|(x1,x2,…,xN|2dx1dx2…dxN
• Representa la probabilidad de que los
electrones 1,2,…,N se encuentren
simultáneamente en los elementos de
volumen dx1dx2…dxN
Interpretación física de  (2)
• Dado que los electrones son indistinguibles,
esta probabilidad no debe cambiar si las
coordenadas de dos electrons cualesquiera
(i,j) se intercambian:
|(x1,x2,…xi,xj,…,xN)|2= |(x1,x2,…xj,xi,…,xN)|2
• Y entonces, la función de onda debe ser
antisimétrica (fermiones), 
(x1,x2,…xi,xj,…,xN)= -(x1,x2,…xj,xi,…,xN)
Principio de Exclusión
• La consecuencia es el Principio de
Exclusión de Pauli: dos electrones no
pueden ocupar el mismo estado
• Por otra parte, la interpretación
probabilística de la mecánica cuántica
hace que la integral sobre todo el espacio
del cuadrado de  sea 1.
• Es decir, la probabilidad de encontrar N
electrones en algún lugar del espacio es 1
Función de onda normalizada
 |(x1,x2,…,xN|2dx1dx2…dxN=1
• Se dice que una función de onda que
satisface lo anterior está normalizada
• A partir de ahora, solo trataremos con
funciones normalizadas
Otro repasito: Principio Variacional
• Si 0 es la función de onda del estado
basal y E0 la energía de ese mismo
estado, entonces:
prueba Hˆ prueba  E prueba  E0  0 Hˆ 0
• OjO: aquí se encuentra por primera vez el
principal concepto matemático de la teoría
de los funcionales de la densidad
Funcional
• Una regla como esta es un funcional
porque asigna un número: Eprueba a una
función: prueba
prueba Hˆ prueba  E prueba  E0  0 Hˆ 0
• Se puede decir que un funcional es una
“función” cuyo argumento es a su vez
una función
Funcional (2)
• Cuando escribimos, para distinguir un
funcional de una función, se usan
paréntesis cuadrados […] para el
argumento.
• O sea: mientras f(x) es una función de la
variable x, F[f] es un funcional de la
función f
Funcional (3)
• Una función requiere un número para
evaluarse y da como respuesta un
número:
• Si f(x)=x2+1, entonces para x=2, la función
nos da y=5
• Un funcional requiere de una función para
ser avaluado
Funcional (4)
P or ejemplo,si definimosel funcional
1
F  f     f x  dx y usamos la f(x)anterior
2
0
el funcionalda :


28
F f x   x  1 
15
o si la funciónfuera f ( x)  2 x 2  1, daría :

2

47
F f x   2 x  1 
15
2
Regresando al principio variacional
• La estrategia para encontrar la energía del
estado basal y la función de onda debe ser:
• Minimizar el funcional E[] buscando entre
todas las funciones de onda de N
electrones aceptables (continuas,
univaluadas y cuadrado integrables)
• La función (o funciones en el caso de
estados degenerados) que de la mínima
energía será 0 y la energía será la
energía del estado basal E0
La receta es entonces
E0  min E    min  Tˆ  VˆNe  Vˆee 
N
N
donde   N indica que  es una función
permitidade N electrones
• Por supuesto que es imposible analizar
todas las funciones posibles, pero se
escoge un subconjunto
“inteligentemente”
Por ejemplo
• En la aproximación de Hartree-Fock ese
subconjunto de funciones elegidas
“inteligentemente” consiste de todos los
productos antisimétricos (determinantes
de Slater) compuestos de N orbitales de
espín
Resumiendo
• Una vez que se conocen N y Vext (que
dependen exclusivamente de ZA y RA,
podemos construir Ȟ
• Con la “receta” anterior, podemos obtener
(al menos en principio) las funciones de
onda del estado base y todas las
propiedades del sistema
• Con monitos:
N,ZA,RA  Ȟ  0  E0 (y todas las
propiedades)
Resumiendo (2)
•Dado que N y Vext determinan completa y
unívocamente 0 y E0, decimos que:
La energía del estado base es un funcional
del número de electrones N y del potencial
nuclear Vext
E0 = E[N,Vext]
Densidad electrónica
• La interpretación probabilística de la
función de onda
|(x1,x2,…,xN|2dx1dx2…dxN
• Nos conduce directamente a la cantidad
central de DFT, la densidad electrónica (r)
• Se define:
 (r )  N  ... x1 , x2 ,..., xN  ds1dx2 ...dxN
2
Densidad electrónica (2)
• (r) determina la probabilidad de encontrar
cualquiera de los N electrones en el
elemento de volumen dr1 pero con espín
arbitrario, mientras que los otros N-1
electrones tienen posiciones y espines
arbitrarias en el estado representado por

• Estrictamente hablando, (r) es una
densidad de probabilidad, pero en el
lenguaje común la llamamos densidad
electrónica
Densidad electrónica (3)
• Nótese que la integral múltiple representa
la probabilidad de que un electrón en
particular se encuentre en el elemento de
volumen dr1
• Sin embargo, como los electrones son
indistinguibles, la probabilidad de
encontrar cualquier electrón en ese lugar
es simplemente N veces la probabilidad
de un electrón en particular
Densidad electrónica (4)
• (r) es una función no negativa de 3
variables espaciales que tiende a cero en
infinito y que integra en el número total de
electrones N:
(r) = 0
 (r)dr = N
Densidad electrónica (5)
• A diferencia de la función de onda, la
densidad electrónica es un observable y
se puede medir experimentalmente, vg.
con difracción de Rayos X
• Una característica importante es que para
cualquier posición de un átomo, (r)
presenta un máximo con un valor finito
debido a las fuerzas de atracción de las
cargas positivas del núcleo
Densidad electrónica (6)
• Sin embargo, en esas mismas posiciones,
el gradiente de la densidad presenta una
discontinuidad y una singularidad tipo
cúspide como consecuencia del término
del Hamiltoniano: -ZA/riA cuando riA0.
• De hecho, se sabe que las propiedades
de la singularidad están muy relacionadas
con la carga nuclear Z de acuerdo con la
ecuación:
Densidad electrónica (7)



2
Z
A   (r )  0
lim


riA  0  r
donde  (r ) es un promedioesféricode  (r)
P or otra parte,ya mencionamos el decaimiento
asintótico(exponencial) para grandes deistancias
de todoslos núcleos,que se puede escribir :

ρ(r)  exp  2 2 I r

donde I es la primeraenergía de ionizaciónexacta
del sistema
Conclusiones (hasta ahora)
1. La variable central debe ser una
cantidad menos complicada que 
2. Idea de utilizar la densidad electrónica
como medio para encontrar una solución
a la ecuación de Schrödinger
3. El Hamiltoniano para cualquier sistema
atómico o molecular queda definido con
el número de electrones N, la posición
de los núcleos RA y las cargas de los
núcleos ZA
Conclusiones (2) (hasta ahora)
4. Una vez que conocemos Ȟ podemos
decir que (en principio) se puede
resolver la ecuación de Schrödinger.
5. También sabemos que (r)
a) Integra en el número de electrones N
b) Tiene un máximo (cúspide) solamente en
las posiciones RA de los núcleos; y
c) En la posición de los núcleos contiene
información de la carga nuclear Z