Transcript Complessi ad elica

Sintesi e Coordinazione di Leganti
Ciclopentadienilici multifunzionalizzati
Scopo del lavoro :
• Sintesi di leganti Cp multifunzionalizzati O-sostituiti
• Coordinazione a metalli di transizione: Rh ed Ir
• Proprietà anfifiliche trasferite dai Leganti
ai complessi
Struttura del Legante
1) Ciclopentadienile
2) Connessione attraverso una catena Idrocarburica
3) Eteroatomo
Emilabilità
X
X
MLn
S
MLn
X = N,O S = Substrato Organico
 Il gruppo OH conferisce proprietà idrofiliche.
 Il legante puo’ trasferire proprietà chirali.
 La coordinazione al metallo permette di studiare il
comportamento catalitico dei relativi complessi.
Sintesi precedenti
R1
R2
H
H
H
Me
H
n-C6H13
-(CH2)4-
Rapporto stechiometrico
NaCp/epossido
Condizioni di
reazione
70:1
DME, 80°C, o.n.
Fujisawa, T. 1977
5:1
Trifonov, A. 1999
H
Ph
Ph
H
H
CH2OBun
Resa
65 %
DME, 80°C, o.n.
52 %
Ciclopentene ossido
O
(R)
(S)
Na
+
-
O
-Rigidità ed ingombro sterico
-Stereocentri di chiralità opposta
-Formazione di 2 enantiomeri
e non 22=4
O
(R)
(S)
(R)
(S)
(R) OH
HO (S)
Na+
(S)
-
Enantiomeri
Na+
-
(R)
Sintesi degli alcool Ciclopentadienilici
5 eq.
O
DME, rfx, 5h
1eq.
Na+
R
O
OH
Na+
2 eq.
Na+
O
1
1
NaCpO
Na+
1
1 eq.
4
R/S
R/S
R/S
OH
+
Soluzione ( 20% NaCp )
.
O
DME, rfx, 8h
2
Total
80 %
NaCpOOO
R/S
78 %
OH
OH
ppt
DME, rfx, 2h
THF, r.t., 12h
R/S
80 %
OH
S
OH
RicicloO
1 eq.
DME, rfx, 2h
3
R/S
NaCpOO
Sintesi legante bisostituito CpOO
omochirale
eterochirale
OH
R
OH
OH
OH
S
R
R
2a
OH
OH
OH
x
meso-2b
S
S
2a′
1
2
OH
Meccanismo proposto per l’attacco del terzo epossido
X
rac-1,3-CpOO (omochirale)
OH
OH
1
=R
=S
3
5
4
O
minore
maggiore
OH
OH
OH
OH
OH
OH
≡
a″
tracce
OH
a
a
OH
OH
CpOOO
La stessa sequenza di chiralità è generata dalla specie 1,3-(S,S)
per entrambe le posizioni di attacco (C4 e C5)
Stereocentri
Meccanismo proposto
X
meso-1,3-CpOO (eterochirale)
OH
OH
=R
=S
3
1
5
4
O
minore
maggiore
OH
a′″
tracce
OH
OH
a′
a
Enantiomeri
CpOOO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Stereocentri
Conclusioni
♦ La natura stereoelettronica dei sostituenti ciclopentanoli favorisce la formazione del
legante trisostituito CpOOO in elevate rese (94%) e
quasi totale DIASTEREOSELEZIONE
OH
OH
OH
OH
Maggiore
CpOOO
Enantiomeri
a
OH
a′
OH
94%
OH
OH
OH
OH
CpOOO
Isomeri
minori
OH
rac-a″
OH
3+3%
rac-a′″
Complessi di Iridio(I)
OH
OH
Na+
4
1
+ 1/2 [Ir(COD)Cl]2
2
THF
12h, rfx
OH
1R,2S,4R
CpOOO
=R
=S
rac-(1R,2S,4R)
CpOOOIr(COD)
Chiralità riferita ad un enantiomero
95%
Caratterizzazione NMR
del complesso di Iridio(I)
1H-NMR
(d, CDCl3)
CH-Cp
OH
CH-COD
OH
CH-OH
5
4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
ppm
Analisi cristallografica del complesso CpOOOIr(COD) (enantiomero 4a)
Chiralità planare:
SP .
Configurazione
dei principali
stereocentri di
4a:
C(1)(R)
C(2)(S)
C(4)(R)
Stabile all’aria e solubile in H2O
EtOH: H2O = 1:1
7 giorni
Kw
Architettura cristallina del complesso CpOOOIr(COD) rac-4
Crystal packing
O4
A
H4
a
A
O2
H2
O2
b
H2
H′1
b
H′1
O4
O′1
O1
24
O′1
O1
H1
b
H1
H′2
O′2
b
H′2
O′2
a
H′4
O′4
A′
18
H′4
O′4
A′
a: O4H4∙∙∙O2 = 1.94(9) Ǻ
b: O2H2∙∙∙O′1 = 1.93(9) Ǻ
H4
Complessi antitumorali di Rutenio, Rodio e Iridio
♦ Formazione di legami covalenti con le basi nucleotidiche
♦ Co-leganti alogenati e azotati
Mura, P.; Journal of Organic Biochemistry 2003, 37.
Reattività del complesso rac-CpOOOIr(COD)
Ossidazione
Iridio(III)
+
I2
Et2O, 30 min
1H
trans
1
74%
:
cis
2
NMR (CD2Cl2 d ppm)
CH-Cp trans
OH
4.91
4.79
CH-Cp trans
CH-Cp cis 2
CH-Cp cis 1
CH-Cp cis 1
CH-Cp cis 2
CH-Cp
Complesso
Iridio (I)
Reattività del complesso rac-CpOOOIr(COD)
H
CpOOOIrI2(pzH)
1H
pzH
DCM, t.a., 30h
CpOOOIrI2(Tz(Php-CN))
Tz(Php-CN)
1H
NMR (d,CD2Cl2,ppm)
NMR (d,CD2Cl2,ppm)
NH= 13.24 ppm
H
CH-Cp : 5.62
CH-Cp : 5.82
90%
93%
CH-Cp : 5.79
CH-Cp : 5.51
ipsoC = 167.45
CHpz : 8.46
CHpz : 6.41
CHpz : 7.63
N2-coordinato
o-CHPh : 6.50
m-CHPh : 6.78
Sintesi Complessi di Rodio(I)
OH
OH
OH
Na+
1
2
4
1
+
2
[Rh(LL)Cl]2
OH
THF
12h, rfx
OH
Rh
L
OH
1R,2S,4R CpOOO
4
L
(1R,2S,4R)
=R
=S
L,L = NBD, COD, C2H4, CO
1-4a,c
CpOOORh(L,L)
Chiralità riferita ad un enantiomero
L’ analisi 1H NMR
evidenzia la
presenza di due
diastereoisomeri
L,L
Resa [%]
d.r.
a:c
1
NBD
94
3.0:1
2
COD
93
2.9:1
3
C2H4
87
2.9:1
4
CO
96
2.9:1
18
Diastereoisomeri di Chiralità Planare
LL
a
LL
CpOOO
b
LL
LL
SP
RP
Soluzione
Conversione totale 1c 1a
1H NMR complesso CpOOORh(NBD)
100:0
1c
1c
0.63
1a
1.00
1.00
1a
Tempo (h)
480
5
2
Solvente
THF
MeOH
DMSO
0.63
4.740
4.740
1a
4.845
1.00
1h DMSO, 100 °C
4.909
4.909
4.847
0.93
2h DMSO, 100 °C
4.985
4.987
1c
Termodinamico 1a
1.00
1.00
38:62
0:100
20
Rotazione dei sostituenti
a
c
D
Rotazione ristretta
Prof. Riccardo Tarroni
Rotazione sostituente 1
50
1
0
2
-50
4
-100
60
40
20
0
-20
Angoli Diedri
-40
-60
-80
-100
14
2
12
1
4
Rh
DE (kcal mol-1)
Rotazione sost./deg
100
10
8
6
4
(DE†=7.0)
2
0
(0.0)
60
(+2.3)
(+1.8)
40
20
0
-20
-40
1 / deg
-60
-80
-100 -40
Sintesi complessi di Rodio(I)
Condizioni
THF, 37h, t.a.
THF, 12h, rfx
a
a
73.5%
70.5%
c
c
20.5%
23.5%
TLC SiO2
=R
=S
a
c
b
b
Analisi cristallografica del complesso CpOOORh(NBD) (enantiomero 8a)
CpOOORh(NBD)
Chiralità planare:
SP.
Configurazione
dei principali
stereocentri: 8a
C(21)(R)
C(22)(S)
C(23)(R)
Stabile all’aria e solubile in acqua
Solubilità in acqua (KW), benzene (KB) e in etere di petrolio (KP)
KW (gL-1)
KB (gL-1)
KP (gL-1)
CpOOOIr(COD)
14.7
9.2
7.5
CpOOORh(NBD)
15.9
8.6
7.2
Coefficiente di ripartizione n-ottanolo/acqua KO/W
CpOOOIr(COD)
0.90
CpOOORh(NBD)
0.86
Architettura cristallina del complesso CpOOORh(NBD) rac-8
Crystal packing
H1 O1
O2
8a
8a’
a
O4
H2
H4
H4
c
H2
O4
b
a
a
O2
O1 H1
24
H1 O1
O2
b
c
c
O4
H2
c
H4
H2
O4
a
8a
O1
O2
H1
Legami Idrogeno Intermolecolari
a: O1-H1…O2′ 1.91(3) Å
b: O4-H4…O1‴ 1.84(2) Å
c: Cl3C-H…O4 2.09(3) Å
8a’
18
H4
Effetto Cotton dipendente dal sovente
Dicroismo Circolare
0,6
DMSO : solvente
polare e donatore
1a
0,4
De (L mol-1 cm-1)
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
300
350
400
l (nm)
450
500
= Sperimentale
= DFT
Red-Shift
effetto batocromico
Legami idrogeno forti
27
Conclusioni e prospettive future
- Sintesi diastereoselettiva del legante
polialcolico CpOOO
- Carattere anfifilico dei complessi sintetizzati
- Utilizzo come precatalizzatori in fase omogenea
o catalisi multifasica
=R
Stereocentri
-Studio della reattività come l’addizione
ossidativa con CH3I:
cationico → [CpOOOIr(Et)2(CH3)]I
neutro →[CpOOOIr(Et)2(I)(CH3)] (Et = C2H4)
=S
Ellitticità (De)
= Configurazione Assoluta
X Conformazione
rac-4a
Busch, K.V.; Chiral Analysis 2004, 409
f1
f2
f4
+18.2
-46.9
-86.2
Configurazione dell’elica nel complesso CpOOORh(NBD)
Rp
Sp
gCOSY del complesso di iridio CpOOOIrI2(pzH)
Calcolo degli angoli diedri
Raggi X
f1
f2
f4
rac-4 +62.32 +17.89 -90.04
Sostituente 1 = C5C1C2'C1'
Sostituente 2 = C1C2C2''C1''
Sostituente 4 = C3C4C2'''C1'''
Sommario
♦ La coordinazione del rodio con il legante trisostituito a
(CpOOO) genera una miscela di due diastereoisomeri 1a e 1c in
elevata resa (94%)
= 70.5 % 1a
4.99
4.90
4.85
= 23.5 % 1c
=3%
=3%
Isomeri minori
4.73
♦ Traccie degli isomeri minori
ottenuti dai diastereoisomeri
minoritari a′′ e a′′′
5.21 5.17
4.66 4.59
d ppm (CDCl3)
33
Sintesi e
caratterizzazione dei
leganti
Ciclopentadienilici:
NaCpO, NaCpOO,
NaCpOOO
Sintesi legante NaCpO
Meccanismo formazione legante monosostituito
-
Na+
1H
O
O
S
S
R
aromatici anello ciclopentadienilico
R
caratteristico sistema AA′BB′X [d
2n isomeri
22 = 4
6.72 H(3,4), 6.14 H(2,5); segnali
2 enantiomeri
corrispondenti al 13C NMR Cp a d
OH
HO
R
S
Enantiomeri
S
NMR in Py[d5]: protoni
-
-
R
113.2, 111.9 e 109.7]
Sintesi legante NaCpOO
1H
NMR mostra
segnali allargati per
cui risulta molto
difficile studiare la
natura di questo
composto.
omochirale
eterochirale
OH
R
OH
OH
OH
S
R
R
2a
OH
OH
OH
x
meso-2b
S
S
2a′
1
2
OH
Non ci sono evidenze sperimentali di isomeri costituiti da posizione vicinale dei sostituenti ciclopentanoli
Sintesi legante NaCpOOO
CH-Cp
1H
NMR in Piridina deuterata: 6.18 ppm
(3 OH), 4.61 ppm CH-Cp, 3.96 ppm C1HOH, 3.52 e 2.13 ppm C2H-Cp e CH2 dei
sostituenti
ppm
Caratterizzazione dei
leganti
Ciclopentadienilici
neutri: CpOH,
CpOOH, CpOOOH
Caratterizzazione legante CpOH
91.1
100
90
C5H-Cp
Abbondanza relativa
80
C2H-Cp
70
C2H-Cp
79.0
60
150.1
50
77.0
104.1
40
C4H-Cp
C4H-Cp
C3H-Cp
117.1
30
20
65.0
10
0
100
150
200
≈
50
m/z
ppm
CHOH (rac-1c)
CHOH (rac-1b)
H
H
ppm
NOESY legante neutro CpOH
5
4
1
3
C2′
2
CH2
C2H
C1′H-OH
d 4.02
ppm
NOESY legante neutro CpOH
3
2
4
5
1
C2′
C2H
C5H
C1′H-OH
d 4.10
ppm
13C
legante neutro CpOH
4
2
3
4
2
5
ppm
Caratterizzazione legante CpOOH
Meccanismo di neutralizzazione
eterochirale meso-2b
omochirale rac-2a
Unico
Regioisomero
Caratterizzazione legante CpOOH
eterochirale
CH-Cp
CH-Cp
omochirale
omochirale
ppm
eterochirale
CpOOH meso
R
R
1
3
C2
La presenza di un asse di simmetria C2
da luogo ad un solo segnale NMR anche
se i due protoni si trovano in vicinanza di
due stereocentri differenti (in un caso RR
e nell’altro RS).
Caratterizzazione legante CpOOOH
1+2 (3b+3c)
4 (3b+3c)
ppm
rac-3c
ppm
3
2
1
CH-Cp
Cipso 2
Cipso 2
Cipso 1
4
5
CH-Cp
Cipso 4
Cipso 4
C1′H-OH
d 3.98
Cipso 1
ppm
ppm
Complessi Half-sandwich
monosostituiti
Sintesi del complesso CpORh(NBD) rac-4
HAHA′
HA′
HBHB′
d (ppm)
HO
47.16
58.05
85.45
84.77
84.56
82.20
107.84
H B′
HA
HB
Rh
(NBD)
Molteplicità
d
d
d
d
d
d
d
JRh-C
Attribuzione
(Hz)
10.5
19.0
4.0
4.0
4.0
4.0
22
CH-NBD
CH2-NBD
CH2-Cp
CH5-Cp
CH3-Cp
CH4-Cp
ipsoC-Cp
ppm
ESI in MeOH del prodotto [h5-C5H4(CH(CH2)3CHOH)]Rh(NBD) rac-4:
[M+Na]+ (366 m/z) ,173 [(M-Rh(NBD))+Na]+
=R
NOESY 1D
C1′H-OH
=S
C1′′′H-OH
C2’
C2’’
CDCl3
600 MHz Varian
C3H
2
= OH
CpOOORh(NBD) rac-a
5
1
Stereocentri
4
C2’’’
3
C1′H-OH
C1′′′H-OH
CH-NBD
C2′H-R
C5H
d 4.98
ppm
=R
NOESY 1D
Stereocentri
=S
C1′′′H-OH
= OH
C2’
5
1
C2’’
2
CpOOORh(NBD) rac-a
4
3
C2′′′R-Cp
C1′′H-OH
CDCl3
600 MHz Varian
C1′′H-OH
C5H
CH-NBD
C2′′′R-Cp
C1′′′H-OH
C3H
d 4.85
ppm
=R
NOESY 1D
Stereocentri
=S
C1′′′H-OH
C2’
5
1
C2’’
2
= OH
CpOOORh(NBD) rac-a
4
C2’’’
3
C2′′′R-Cp
C5H
CDCl3
600 MHz Varian
C3H
CH-NBD OH sost. 4
C2′′′R-Cp
C1′′′H-OH
d 3.95
ppm
=R
NOESY 1D
Stereocentri
=S
= OH
CpOOORh(NBD) rac-c
5
1
2
4
3
C1′′′H-OH
C5H
C3H
C2′′′R-Cp
C1′′′H-OH
CH-NBD
CDCl3
600 MHz Varian
CDCl3
600 MHz Varian
C2′′′R-Cp
d 2.34
ppm
=R
NOESY 1D
C2′R-Cp
Stereocentri
=S
= OH
CpOOORh(NBD) rac-c
C1′′H-OH
5
1
2
4
3
C2′′R-Cp
C2′R-Cp
CDCl3
600 MHz Varian
C1′′H-OH
CH-NBD
C3H
C2′′R-Cp
d 3.95
ppm
=R
NOESY 1D
C2′R-Cp
C1′H-OH
Stereocentri
=S
= OH
2
CpOOORh(NBD) rac-c
5
1
4
3
C2′′R-Cp
C2′′R-Cp
CDCl3
600 MHz Varian
C5H
C1′H-OH
C2′R-Cp
d 2.86
ppm
=R
NOESY 1D
Stereocentri
=S
CpOOORh(NBD) rac-c
= OH
5
1
2
C5H
4
C2′′′R-Cp
3
C2′′R-Cp
C1′′′H-OH
CDCl3
600 MHz Varian
C1′′′H-OH
CH-NBD
C2′′′R-Cp
C3H
d 4.92
ppm
=R
NOESY 1D
C2′R-Cp
Stereocentri
=S
= OH
CpOOORh(NBD) rac-c
5
1
2
4
C2′′′R-Cp
3
CDCl3
600 MHz Varian
C1′′′H-OH
C3H
C2′′′R-Cp
C1′H-OH
CH-NBD
C5H
d 4.75
ppm
1H
OH(4)
NMR
CpOOORh(CO)2 rac-a
CDCl3
600 MHz Varian
OH(2)
43 5
para-CH2
C2′′′H-Cp
C3H
2 1
Rh
OH(1)
C5H
OC
CO
meta-CH2
orto-CH2
C1′H-OH+ C1′′H-OH
C2′H-Cp+C2′′H-Cp
C1′′′H-OH
OH(1+2)
C2′′′H-Cp
OH(4)
ppm
CpOOORh(CO)2 rac-a
NOESY 1D
CDCl3
600 MHz Varian
orto-CH2
C5H
1
5
4
2
3
C2′′′H-Cp
orto-CH2 (4)
C3H
C2′′′H-Cp
para-CH2 (4)
C1′′′H-OH
d 3.65
ppm
CpOOORh(CO)2 rac-a
NOESY 1D
C1′H-OH
1
CDCl3
600 MHz Varian
5
4
2
3
orto-CH2 (1+2)
C1′H-OH+ C1′′H-OH
C1′′H-OH
para-CH2 (1+2)
C3H C5H
C2′H-Cp+C2′′H-Cp
d 2.76
ppm
para-CH2 CpOOORh(CO)2 rac-a
NOESY 1D
5
1
4
2
C3H C5H
CDCl3
600 MHz Varian
3
orto-CH2 (1+2)
C2′H-Cp+C2′′H-Cp
para-CH2
para-CH2 (1+2)
C1′H-OH+ C1′′H-OH
d 3.91
ppm
NOESY 1D
C1′′′H-OH
CpOOORh(CO)2 rac-a
CDCl3
600 MHz Varian
orto-CH2
1
2
5
4
3
C3H
orto-CH2 (4)
C5H
C1′′′H-OH
C2′′′H-Cp
d 3.61
ppm
CpOOORh(CO)2 rac-a
NOESY 1D
1
2
CDCl3
600 MHz Varian
5
4
para-CH2
3
C2′′′H-Cp
para-CH2
C1′′′H-OH
C1′H-OH
C2′′′H-Cp
C5H
d 5.21
ppm
Coefficiente di ripartizione Kow dei complessi
di rodio ed iridio
Metodo shake-flask
Iridio: Kow= 0.90
n-ottanolo
acqua
Rodio: Kow= 0.86
La concentrazione dei
complessi in ogni fase è
determinata dopo
separazione delle fasi ed
evaporazione del
solvente
Danielsson, L.G. Trend. Anal. Chem. 1996, 15, 4, 188.
Calcoli DFT per i complessi CpOOORh(NBD)
rac-8a e c
DE (kcal mol-1)
14
12
f1 1
2
OH
10
3
Rh
f2
8
OH
rotation
rotation
5
4
4
2
HO
OH
f4
1
rotation
6
OH
~ 7 Kcal/mol
f1 1
5
2
f4
3
f2
4
1c
4
Rh
10c
HO
2
10a
1a 0
60
40
20
0
-20
1 / deg
-40
-60
-80
-100 -40
-20
0
20
2 / deg
40
60
80 -80
-60
-40
-20
4 / deg
0
20
40
Rotazione sost./deg
100
50
1
0
2
-50
4
-100
60
40
20
0
-20
1 / deg
-40
-60
-80
-100 -40
-20
0
20
2 / deg
40
60
80 -80
-60
-40
-20
4 / deg
0
20
1
40
Sostitutente 1
Notazione configurazione
S
R
Stereocentri
d)
b)
c)
a)
M = Rh
K. Schlögl, Top. Stereochem., 1968, vol.1, pag. 39
Notazione configurazione
Sostitutente 2
S
R
Stereocentri
d)
b)
c)
a)
M = Rh
K. Schlögl, Top. Stereochem., 1968, vol.1, pag. 39
Caratterizzazione legante neutro HCpOOO
3b
ipsoC2
ipsoC1 ipsoC
4
ipsoC4
ipsoC1
ipsoC2
3
3c
ppm
1+2 (3b+3c)
IR (KBr, cm-1): ν (OH) 3380.15
4 (3b+3c)
MS-ESI (m/z) : 318 (M+)
ppm
Studio cinetico dell’interconversione 1c=1a mediante CD
CD in DMSO L = 1 cm [C] ~ 10-4 M Scan = 16
0,4
0,2
De

1b + 1c (1:1)
0,0
-0,2
355.5
1b +1a

 1b
-0,4
= t 0 (1b + 1c)
= t 2 giorni
= t 8 giorni
= t 16 giorni (1a)
= t 2h rfx (1b +1a)
[C]= 0.1 M
1a
1b
1c
67
h5(1R, 2S, 4S)CpO,O,ORh(NBD) variable temperature in CDCl3
60°C
* **
* **
50°C
40°C
**
30°C
*
* **
20°C
**
*
10°C
**
*
*
0°C
**
-10°C
* **
* **
-20°C
-30°C
* * *
* *
*
* *
*
5.0
-40°C
-50°C
4.0
3.0
2.0
ppm
h5(1R, 2S, 4R)CpO,O,ORh(NBD) variable temperature in CDCl3
*
*
*
55°C
*
*
*
45°C
*
*
*
35°C
*
*
*
*
*
*
*
25°C
*
10°C
*
0°C
*
* *
-10°C
*
*
*
-20°C
*
*
*
*
*
-30°C
*
-40°C
*
* *
5.0
4.0
3.0
2.0
-50°C
ppm
DG# = Tc 4.575 10-3 (Log Tc / (na-nb) + 9.975)
DG# = (178) 4.575 10-3 (Log 178/ 104 + 9.975) = 8.31 Kcal mol-1
The olefin proton signals are on the
way to become coincident
OH
HO
HO
hR
60°C
1H-NMR
variable temperature (CDCl3)
h5(1R, 2S, 4S)CpO,O,O Rh(NBD)
norbornadiene olefin region
50°C
40°C
30°C
HO
OH
20°C
Rh
10°C
3.2
2.8
ppm
OH
1H-NMR
variable temperature (CDCl3) h5(1R, 2S,
4R)CpO,O,O Rh(NBD) norbornadiene olefinic
region
Rh
coupling
*
*
HO
OH
*
*
45°C
Rh
OH
+
*
*
35°C
25°C
3.5
*
*
3.2
ppm
10°C
Alcoholic protons are marked with stars
* *
0°C
55°C
1H-NMR
(-50—10)oC V.T. (in CDCl3) of h5(1R,
2S, 4R)CpO,O,O Rh(NBD)
in NBD olefin region
*
*
HO
-10°C
OH
*
Rh
-20°C
OH
-30°C
3.5
3.2
-40°C
-50°C
ppm
1HNMR
(600 MHz, CDCl3 ) (1R, 2S, 4S) CpO,O,O Rh (NBD) +
(R)-(−)-1-(9-Anthryl)-2,2,2-trifluoroethanol [(R) Pirkle's alcohol]
4.670 4.657
4.426
4.398
Dd = 0.013 ppm
Dd = 0.028 ppm
HO
OH
Rh
OH
L’analisi rivela un e.e. x=3%
minimo per avere un significato
4.70
4.60
1.02 1.04
4.50
4.40
1.05
1.19
ppm
4.998
4.657
4.850
4.670
4.398
4.426
HO
OH
Rh
OH
5.10
4.90
4.70
4.50
--- (1R, 2S, 4S) CpO,O,O Rh (NBD)
--- (1R, 2S, 4S) CpO,O,O Rh (NBD) + (R) Pirkle's alcohol
4.30
ppm
CDCl3
Rotazione Sostituente 1
DFT
4
14
DE (kcal mol-1)
4
2
1
2
1
12
4
2
1
10
8
4
6
2
1
4
(DE†=7.0)
2
0
(+2.3)
(+1.8)
(0.0)
60
40
20
0
-20
1 / deg
-40
-60
-80
-100
-40
Rotazione Sostituente 2
DFT
4
2
1
2
4
1
14
4
DE (kcal mol-1)
12
2
1
10
8
(DE†=7.3)
6
(+7.2)
4
2
(+2.3)
-40
-20
0
20
40
2 / deg
60
80
100
120
140
DFT
Rotazione Sostituente 4
2
4
DE (kcal mol-1)
4
2
1
1
2
14
1
4
12
10
(DE†=1.1)
8
6
(+7.2)
-80
(+6.9)
-60
-40
-20
0
4 / deg
20
40
60
80
100