Transcript Презентация "Магнетохимия" (2.2 МБ, ppt)

Физические методы исследования в
органической химии
Магнетохимия
Богомяков Артём Степанович
2011
Магнетохимия
- раздел химии, изучающий магнитные
свойства веществ, а также их связь со
строением молекул
- термин «магнетохимия» используется
как
краткий
аналог
выражения
«исследование химических соединений
магнитными методами»
Вещество в магнитном поле
H
H’
H’ > H
H’ < H
Диамагнетик
- выталкивается
М.Фарадей
22.IX 1791 - 25.VIII 1867
Парамагнетик
- втягивается
Основные понятия и система единиц
Внутри образца создаются дополнительные магнитные поля. В
результате, магнитное поле внутри образца определяется
выражением:
 

B  H  4I

B - вектор индукции магнитного поля внутри образца

H - вектор напряженности внешнего магнитного поля

I - намагниченность единицы объема вещества
I  H
Магнитная восприимчивость (
χ ) - количественная мера отклика
вещества на внешнее магнитное поле
 
 

B  H  4I  H  4H
Основные понятия и система единиц
 

B  H  4I
I  H
Название
CGSM
Название
SI
ед. CGSM
ед. SI
B
гаусс (Гс)
тесла (Т)
Напряженность магнитного поля
H
эрстед (Э)
Ампер на
метр (А/м)
Намагниченность
I
гаусс (Гс)
тесла (Т)
10-4
1
1
4π
см3/г
м3/кг
4π∙10-3
см3/моль
м3/моль
4π∙10-6
Магнитная индукция
Объёмная магнитная восприимчивость
Восприимчивость единицы массы
Молярная восприимчивость

г
М
10-4
103/4π
Для того, чтобы подчеркнуть разницу между магнитным полем в вакууме и в
«реальной» среде в системе CGS, единица измерения H названа эрстедом, B –
гауссом. В гауссах измеряют и намагниченность I.
Вещество в магнитном поле
H
H’
H’ < H
Диамагнетик
- выталкивается
 0
H’ > H
М.Фарадей
22.IX 1791 - 25.VIII 1867
 

B  H  4H
Парамагнетик
- втягивается
 0
Вещество в магнитном поле
Диамагнетизм
Этот род магнетизма обусловлен заполненными оболочками атома
(иона) и поэтому характерен для всех веществ.
Диамагнетизм вызван прецессией электронов,
индуцирующей магнитный момент, направленный
противоположно внешнему полю.
Формула Ланжевена:
NZe2 2
d  
 ri 
2
6mc
ri - средний радиус орбитали i-го
электрона;
N - число электронов в атоме
П.Ланжевен
23.01 1872 -19.12 1946
Диамагнитные вклады атомов в молекулах аддитивны, что даёт
возможность оценить диамагнитную восприимчивость веществ.
Вещество в магнитном поле
Диамагнетизм
Аддитивная схема Паскаля
- молекулярные магнитные восприимчивости χm аддитивно
складываются из атомных инкрементов χa,.
- детали строения учитываются с помощью конститутивных
поправок
N
 d   ni  i   i
i 1
χi - диамагнитная восприимчивость i-го атома;
ni - число атомов данного вида;
λ - конститутивные поправки;
N - общее число атомов в молекуле
χ(C6H6) = 6 χ (C) + 6 χ(H) + λ = -6(6+2.93)*10-6-1.44*10-6 = -55.02*10-6 см3/моль
Конститутивная поправка λ = -6*0.24*10-6 = -1.44*10-6 см3/моль.
Измеренная величина: -54.8*10-6 см3/моль.
Вещество в магнитном поле
Диамагнетизм
Аддитивная схема Паскаля
Атомные инкременты и конститутивные поправки
Атом
χ ·106
Атом
χ ·106
Связь
λ ·106
H
-2.93
F
-6.3
С=С
5.5
C
-6.00
Cl
-20.1
С≡C
0.8
C (аром.)
-6.24
Br
-30.6
C=N
8.2
N
-5.57
I
-44.6
C≡N
0.8
-4.61
Zn(II)
-12.8
N=N
1.8
-4.61
Cu(II)
-12.8
N=O
1.7
-7.95
Ni(II)
-12.8
C=O
6.3
S
-15.0
Co(II)
-12.8
Саром
-0.24
P
-26.3
Fe(III)
-12.8
N
(аром.)
O
O2
(карбокс.)
Вещество в магнитном поле
Диамагнетизм
- χd не зависит от приложенного магнитного поля H и температуры T
3
3
I, Гс*см /моль
д, см /моль
90
60
30
0
-30
-60
-90
0
50
100
150
H, Э
200
250
300
D
3
д, см /моль
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
-0.2
-0.2
-0.4
-0.4
-0.6
-0.6
-0.8
-0.8
-1.0
-1.0
0
50
100
150
200
250
300
H, Э
χd ~ 10-4-10-5 cm3/mol
0
50
100
D
150
200
T, K
250
300
Вещество в магнитном поле
H
H’
H’ < H
Диамагнетик
- выталкивается
 0
H’ > H
М.Фарадей
22.IX 1791 - 25.VIII 1867
 

B  H  4H
Парамагнетик
- втягивается
 0
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
Этот род магнетизма обусловлен неспаренными электронами, собственный
магнитный момент (спин) которых ничем не уравновешен
  d   p
 p  d
- Ионы переходных металлов
- Органические радикалы
- Некоторые молекулы с четным числом электронов (О2, бирадикалы)
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
- Не зависит от приложенного магнитного поля H
- Зависит от температуры T
Закон Кюри:
p  C /T
I  H
Пьер Кюри
(1859–1906)
Нобелевская премия, 1903
3
3
I, Гс*см /моль
3
р, см /моль
200
p, см /моль
5
0.040
150
4
100
3
0.035
0.030
0.025
50
2
0
1
-50
0
-100
-1
0.020
0.015
0.010
0.005
0.000
0
50
100
150
H, Э
200
250
300
0
50
100
150
200
H, Э
250
300
0
50
100
150
T, K
200
250
300
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
H
Магнитное
поле
?
3
I, Гс*см /моль
200
150
100
50
0
-50
-100
E = -µ∙H cosφ
0
50
100
150
H, Э
200
250
300
M = Σ µ ∙H ∙cosφ
Взаимодействие магнитных стрелок с магнитным полем
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
В 1905 г. Ланжевен рассмотрел модель парамагнитного вещества в
виде совокупности невзаимодействующих между собой магнитных
стрелок с магнитным моментом μ, помещенных в магнитное поле
H и получил формулу, названную его именем.
M=N μ L(x);
L(x) - функция Ланжевена
L(x) = cthx - 1/x ; x=μ H/kBT
В области умеренных полей и температур:
x«1 → cthx=1/x+x/3+…→ L(x)≈x/3 → M≈Nμ2H/3kBT
χ= M/H= C/T
закон Кюри
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
Неидеальность парамагнетика часто можно учесть, модифицируя закон Кюри:
p  C /T
 p  C /(T   )
Уравнение Кюри-Вейсса

2S(S  1)
zm J m

3k
m 1
N'
- молекулярное поле Вейсса
S – суммарный спин, k – константа Больцмана zm – число m-тых по порядку соседей
данного атома, Jm– обменное взаимодействие между m–ми по порядку соседями, а N
- число наборов соседей, для которых J≠0.
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
3
, cm /mol
1/, mol/cm
3
0,20
=0
>0
<0
800
=0
>0
<0
0,15
0,10
600
400
0,05
200
0,00
0
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0
50
150
100
T, K
p  C /T
 p  C /(T   )
200
250
T, K
1 /  p  C 1  T
1/  p  C T  / C
1
300
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
Связь макроскопических и микроскопических параметров
C=NAμэфф2μB2/3
kB
3 kB/NAμB2≈8
μэфф2 =8C
μэфф2 =g2∙S(S+1)
μB - единица, в которых принято считать
магнитные моменты - магнетон Бора.
μB = 9.27 10 -21 эрг/Э
g – фактор Ланде
g = 2.0023 для свободного электрона
μэфф=(8χm*T)1/2 – эффективный
магнитный момент, приходящийся на
парамагнитный центр, например на ион
переходного или редкоземельного
металла
eff  (3k / N 2 )   p  T  8   p  T  8  C  g S (S  1)
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
χd ~ -10-4-10-5 cm3/mol
3
T (K*cm /mol)
3
 (cm /mol)
1.0
0.10
Hi
0.08
0.8
0.06
0.6
0.04
0.4
0.02
0.2
0.00
 p  T  Const
χp ~ 10-2-10-3 cm3/mol
0.0
0
50
100
150
200
250
300
0
50
100
150
200
250
300
T (K)
T (K)
eff (B.M.)
3
1/ (mol/cm )
2.0
800
eff  (3k / N 2 )   p  T  8   p  T
iHi
1.9
600
1.8
400
eff  g S (S  1)
1.7
200
1.6
0
1.5
0
50
100
150
200
T (K)
250
300
0
50
100
150
T (K)
200
250
300
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
eff  g S (S  1)
S=1/2
S=1
μэфф= 1.73 м.Б.
μэфф= 2.83 м.Б.
eff (B.M.)
2.0
1.9
1.8
1.7
S=3/2
μэфф= 3.87 м.Б.
S=2
μэфф= 4.90 м.Б.
1.6
1.5
1.4
1.3
50
100
200
150
T (K)
250
300
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
eff(B.M.)
 (B.M.)
3,0eff
3,0
2,9
2,9
2,8
2,8
2,7
2,7
2,6
2,6
2,5
2,5
2,4
2,4
2,3
2,3
2,2
2,2
2,1
2,1
2,0
100
150
200
T(K)
250
300
2,0
150
200
250
300
T(K)
eff  g S1 (S1  1)  S2 (S2  1)  2 (1 / 2)(1 / 2  1)  (1 / 2)(1 / 2  1)  2.45
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
eff(B.M.)
eff(B.M.)
2.0
2.0
1.9
1.9
1.8
1.8
1.7
1.7
1.6
1.6
1.5
1.5
1.4
1.4
μэфф= 1.75 м.Б.
1.3
1.2
1.3
1.2
μэфф= 1.61 м.Б.
1.1
1.1
1.0
50
100
150
200
250
300
1.0
150
T(K)
Чистота образца = (μэксперим/. μтеор)2
200
250
T(K)
1,612/3 = 86,4%
300
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
O
N
N
O
O
N
S
N
O
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
Обменное взаимодействие
S=1
S=1/2
S=0
S=1/2
2J>0
S=1
2J<0
S=0
S=1/2
S=1/2
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
Ферромагнитное Обменное взаимодействие – J > 0
S=0
eff(B.M.)
3.0
2J>0
S=1/2
2.9
2.8
J = 50 K
2.7
S=1
J = 25 K
2.6
J = 10 K
2.5
J=5K
2.4
2.3
0
50
100
150
T (K)
200
250
300
S=1/2
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
Антиферромагнитное Обменное взаимодействие – J < 0
eff(B.M.)
2.5
J = -5 K
2.0
-10 K -25 K
S=1
J = -50 K
1.5
2J<0
S=1/2
1.0
0.5
S=0
0.0
0
50
100
150
T (K)
200
250
300
S=1/2
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
Обменное взаимодействие
модель Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека (ГДВФ)
Ĥ= - 2JŜAŜB
J - энергетическая характеристика системы,
называемая обменным параметром
E(S)= - J [S(S+1)-S1(S1+1) –S2(S2+1)]
S= S1 + S2 , S1 + S2-1,…., │ S1 - S2│
Диаграмма спиновых уровней для димера
для S1 = S2 = 5/2
Вещество в магнитном поле
Парамагнетизм
Обменное взаимодействие
модель Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека (ГДВФ)
 

H  2 J i , j S i S J
i, j
Обобщение гамильтониана ГДВФ на
случай многоядерных комплексов
индексы i, j нумеруют парамагнитные центры
Ji,j – параметр обменного взаимодействия между центрами i и j .
S2
J1,2
S1

 


H  2 J1, 2 S1S2  2 J 2,3S2 S3  2 J1,3S1S3
J2,3
J1,3
S3
Вещество в магнитном поле
Ферромагнетизм
В некоторых металлах, сплавах и
называется спонтанной) существует и
явление известно, например, для
ферромагнетизм. Ферромагнетизм,
соединениях намагниченность (она
без внешнего магнитного поля. Такое
железа, откуда и название —
одно из магнитных состояний
кристаллических
веществ,
характеризуемое
параллельной
ориентацией магнитных моментов атомных носителей магнетизма в
отсутствии магнитного поля.
M =NgβS
Nβ = 5585 cm3G/mol
Вещество в магнитном поле
Антиферромагнетизм
Спиновые стекла
Фрустрации, приводящие к
спин-стекольному состоянию
Ферримагнетизм
Ферримагнитный порядок
Слабый ферромагнетизм
Методы магнетохимического эксперимента
- методы, основанные на измерении
действующей на образец в магнитном поле
силы,
- метод Фарадея
- метод Гуи
- система Квинке
- метод вискозиметра
- индукционные методы
- SQUID-магнетометры
- косвенные методы измерения восприимчивости,
определяемой из спектров ЭПР и ЯМР
Методы магнетохимического эксперимента
метод Фарадея
H
F  mH
Z
- измерение силы действующей на образец,
помещенный в неоднородное магнитное поле
образец должен быть достаточно малым, чтобы на
протяжении образца выполнялось условие:
H
H
 const
Z
F  m  const
Методы магнетохимического эксперимента
метод Гуи
H
F  mH
Z
- измерение силы действующей на длинный
цилиндрический однородный образец в
магнитном поле
2
2
1
F
(    0 ) Sd ( H  H 0 )
2
 0  
H 0  H
Sd  m / l
m
F  H 2
2l
Методы магнетохимического эксперимента
система Квинке
метод вискозиметра
изменение
высоты
жидкости в капилляре под
действием
магнитного
поля
   0  2hg / H
2
изменение
времени
протекания жидкости через
вискозиметр при включении
магнитного поля
t0  t H
k 
tH
Методы магнетохимического эксперимента
Индукционные методы
- Измерение напряжения, индуцированного вибрирующим или
вращающимся намагниченным телом в регистрационной катушке
-Измерение электродвижущей силы во вторичной обмотке
генератора, в качестве сердечника которого используется образец
или
-Измерение индуктивности катушки при введении в неё вещества
Методы магнетохимического эксперимента
SQUID-магнетометры
SQUID – Superconducting QUantum Interference Device
СКВИД – Сверхпроводящий КВантовый Интерференционный Датчик
В основе - эффект Джозефсона - квантование магнитного потока
при движении электронных пар через тонкий изолятор (~ 50 А),
помещенный между двумя сверхпроводниками
Методы магнетохимического эксперимента
SQUID-магнетометры