Transcript Гравиметрический метод анализа

Гравиметрический метод
анализа
Теоретические основы гравиметрического метода анализа
Основные этапы методики гравиметрического анализа
Расчет результатов гравиметрического анализа
Погрешности метода
Гравиметрический анализ.
Теоретические основы гравиметрического метода
анализа
 В гравиметрическом анализе используется
прямое определение массы вещества при
помощи взвешивания.
 Определение массы является и начальной, и
конечной стадией анализа.
 Основной прибор – аналитические весы.
Гравиметрический анализ.
Теоретические основы гравиметрического метода
анализа
 Гравиметрический метод анализа основан на
законах
- сохранения массы вещества при химических
превращениях;
- постоянства состава;
- законе эквивалентов.
 В основе гравиметрического метода анализа
лежат различные химические реакции –
разложения, замещения, обмена,
комплексообразования.
Гравиметрический анализ.
Теоретические основы гравиметрического метода
анализа
Применение гравиметрического метода анализа:
установление химического состава многих веществ;
определение атомных масс элементов;
определение гигроскопической влаги;
арбитражные анализы.
Достоинства метода :
- высокая точность анализа,
- простота (метод не требует сложной аппаратуры и
специальных знаний),
- доступность (возможность проведения анализа
практически в любой химической лаборатории).
 Недостатки гравиметрического метода
заключаются в длительности проводимого анализа (от
нескольких часов до нескольких суток).






Гравиметрический анализ.
Теоретические основы гравиметрического
метода анализа
Типы гравиметрических определений.
Метод отгонки
 Определение зольности угля, сланца, торфа
 Для этого навеску анализируемой пробы взвешивают,
сжигают (муфельный шкаф, Т>500-600°C)и золу опять
взвешивают.
 Обязательное условие – взвешивание до постоянной
массы (∆m ≤ 0,0002г – Sr – величина погрешности
взвешивания на аналитических весах).
 Содержание золы определяют по формуле:
mз
Зольност ь( ) 
100%
mнав
Гравиметрический анализ.
Теоретические основы гравиметрического
метода анализа
Типы гравиметрических определений.
Метод отгонки
 Определение влажности (влаги), кристаллизационной
воды
 После взвешивания навески пробы определяемую
составную часть удаляют при нагревании (сушильный
шкаф, Т ≥ 105±5°С), а остаток взвешивают
 Обязательное условие – взвешивание до постоянной массы
(∆m ≤ 0,0002г – Sr – величина погрешности взвешивания
на аналитических весах).
mН 2О  mн  mвысуш.остатка
H O 
2
mH 2O
mнав
100%
Гравиметрический анализ.
Теоретические основы гравиметрического
метода анализа
Типы гравиметрических определений.
Метод осаждения – основной метод гравиметрии


Определяемую составную часть осаждают в виде
химического соединения со строго определенным составом.
Полученный осадок отделяют и промывают, высушивают и
взвешивают.
 Обязательное условие – взвешивание до постоянной
массы (∆m ≤ 0,0001г – Sr – величина погрешности
взвешивания на аналитических весах).
Ba2  SO42  BaSO4  определение _ сульфат ов
M BaSO4
M SO 2
4

mBaSO4
mSO 2
4
;  mSO 2  mBaSO4 
4
M SO 2
4
M BaSO4
Гравиметрический анализ.
Теоретические основы гравиметрического метода
анализа
 Важнейшим этапом гравиметрического
определения в методе осаждения является
получение осадка, без примесей и
крупнокристаллического
 Отношение
M SO 2
4
M BaSO4

1  M опр .комп.
1  М гр .ф.
величина постоянная, обозначается буквой F и
называется гравиметрическим фактором (в
аналитических справочниках – аналитический
(стехиометрический) множитель)
Гравиметрический анализ.
Теоретические основы гравиметрического метода
анализа
Требования, предъявляемые к осаждаемой форме (ОсФ) в
гравиметрии
 Осадок должен быть достаточно малорастворим. В растворе
после осаждения может оставаться не более 1·10-4г
(величина погрешности взвешивания на аналитических
весах) массы аналита, т.е. не более 1·10-6М – условие
полного осаждения!!!.
 Желательно, чтобы осадок был крупнокристаллическим, т.к.
такой осадок проще промывать и отделять.
 Осадок не должен поглощать из раствора примеси.
 Осадок должен иметь постоянный состав.
 ОсФ должна легко и просто превращаться в весовую
(гравиметрическую). Например, ОсФ Fe2O3·xH2O при
прокаливании легко превращается в весовую форму Fe2O3
со строго определенным составом.
 Осаждаемая форма может соответствовать гравиметрической
Гравиметрический анализ.
Теоретические основы гравиметрического метода
анализа
Требования, предъявляемые к гравиметрической форме (ГФ)





Точное соответствие состава химической формуле.
Достаточная термическая и химическая устойчивость, т.е. ГФ осадка не
должна поглощать из воздуха СО2 и Н2О, не должна окисляться и т.д
Содержание определяемого элемента в ГФ должно быть как можно меньшим,
а Мгр.ф. – как можно большим, т.к. в этом случае погрешности взвешивания
меньше скажутся на результатах анализа.
Необходимая для гравиметрического определения масса ГФ определяется, с
одной стороны, погрешностью весов, с другой - оптимальной массой
осаждаемой формы. Погрешность обычных аналитических весов –
Sr =1-2 × 10-4 г. Поскольку относительная погрешность определения обычно
не превышает 0,1%, погрешность взвешивания должна составлять не больше
0,1% от минимальной массы ГФ. Следовательно, масса ГФ рассчитывается
как:
Обычно рекомендуемая масса ГФ для кристаллических осадков не
превышает > 0,5 г, а для аморфных > 0,1 г.
Гравиметрический анализ.
Теоретические основы гравиметрического
метода анализа
Требования, предъявляемые к осадителю
1. Осадитель должен быть специфичен, т.е. он должен осаждать
данный ион и не осаждать другие. Например, А13+ нельзя
осадить в присутствии Fe3+ , с помощью NH4OH, т.к. в этом
случае получается смешанный осадок Al(OH)3 и Fe(OH)3.
Учитывая амфотерность алюминия, А13+ следует осаждать с
помощью Na2S2O3, который не дает осадка с Fe3+.
2. Осадитель должен быть легко удаляемым (летучим) для
очищения осадка на стадии высушивания и прокаливания.
Пример: Ag+ в виде AgCl с помощью HCl, а не NaCl;
Fe3+ в виде Fe(OH)3 с помощью NH4OH, а не NaOH.
Гравиметрический анализ.
Теоретические основы гравиметрического
метода анализа
Требования, предъявляемые к осадителю
3. Осадитель должен образовывать осадок с максимально
малой растворимостью, т.е. с малым значением ПР
Для однотипных соединений BaSO4 имеет
минимальную величину ПР, следовательно при
определении Ва2+ будут минимальные потери.
Соединен
ие
BaC2O4
BaCO3
Ks
1.6·10-4
8·10-9
BaCrO4
2.4·10-10
BaSO4
1.1·10-10
min
Гравиметрический анализ.
Теоретические основы гравиметрического
метода анализа
Требования, предъявляемые к осадителю
4. При выборе осадителя нужно точно рассчитывать
необходимый избыток осадителя, т.к. при его излишнем
количестве возможно:
 проявление амфотерности ( в случае образования
гидроксидов), приводящее к растворению осадка;
 образование комплексных и кислых солей
Ag   HCl  AgCl   H 
AgCl   HCl  H AgCl2  раствор
Pb2  H 2 SO4  PbSO4 
PbSO4   H 2 SO4  Pb( HSO4 ) 2 раствор
Гравиметрический анализ.
Теоретические основы гравиметрического
метода анализа
 Осадители в гравиметрии
Осадитель
Кислоты
HCL,H2SO4, HNO3
Основания
NH3·H2O
Соли
(NH4)2C2O4
BaCL2
MgCL2(аммон.буфер)
Электролитическое
восстановление
Органические реагенты
О-оксихинолин
Диметилглиоксим
ДДЭТК
1-нитрозо-2-нафтол
Щавелевая кислота
Тетрафенилборат натрия
Осаждаемые ионы
Гравиметрическая форма
Ag(I),Ba(II), Sr(II),Pb(II), Sn(IV)
AgCL, MSO4, SnO2
Al(III), Fe(III), Sc(III), Sn(IV)
MnOm
Ca(II), Th(IV)
SO42PO43Cu(II), Zn(II), Ni(II), Co(II), Ag(I),
Sn(II), Sb(III), Cd(II), Bi(III),
CaC2O4, cao; ThO2
BaSO4
MgP2O7
Металлы
Mg(II), Zn(II), Co(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II),
Pd(II), AL(III), Fe(III), In(III), Bi(III)
M(Ox)n, MnOm
Ni(II), Pd(II)
рН ~1-2 (многие металлы)
Co(II), Cu(II), Pd(II)
M(DMG)2, MO
Оксиды металлов
Оксиды металлов
Ca(II)
CaC2O4, cao
Rb(I), K(I), Cs(I), Tl(I), Ag(I), NH4+
Компл.соед.состава 1:1, M2O
Осаждение.
Факторы, влияющие на полноту осаждения осадка
1. Количество осадителя
Ks(PbSO4) = [Pb2+]·[SO42-] =2,2·10-8
S =[Pb2+] = √Ks = 1,5·10-4 M
в 100 мл будет растворено S100мл = 0,1 ·1,5·10-4·303 = 0,0045 г
(МPbSO4=303г/моль)
Очевидно, что растворимость PbSO4 в насыщенном растворе в 45 раз
(0,0045:0,0001) больше допустимой, то есть осаждение будет не
полным.
Правило ПР позволяет сделать осаждение более полным.
Для этого необходимо увеличить [SO42-]. Увеличим - до 0,01 М:
S =[Pb2+] =Ks/[SO42-]; S100мл = 0,1 ·2,2·10-6·303 = 0,00007 г,
т.е.меньше предела точности взвешивания, т.е. осаждение - полное.
Для достижения полноты осаждения добавляется полуторный избыток
(+50%) осадителя летучего и 10-20% осадителя нелетучего.
Количество осадителя рассчитывается по уравнению реакции.
Осаждение.
Факторы, влияющие на полноту осаждения осадка
2. Солевой эффект
Наличие посторонних ионов в растворе повышает
растворимость осадков за счет увеличения ионной
силы раствора. Чем больше концентрация
индифферентных ионов в растворе, тем меньше
величины коэффициентов активности, и тем сильнее
отличаются величины активности ионов от их
концентраций:
Ks(AgCL) =aAg+·aCl- = fAg+·fCl- ·[Ag+]·[Cl-]
Чем меньше коэффициент активности, тем больше
растворимость соединений:

S AgCl  [ Ag ] 
Ks
f Ag   f Cl 
Осаждение.
Факторы, влияющие на полноту осаждения осадка
3. Температура раствора
При увеличении температуры от 100 до 10000С
растворимость BaSO4 увеличивается в 1,8 раз;
растворимость AgCl увеличивается в 25 раз;
растворимость же СaSO4 сначала увеличивается,
а потом уменьшается.
Осаждение.
Факторы, влияющие на полноту осаждения осадка
4. Кислотность раствора
 Величина рН раствора сильно влияет на полноту
осаждения осадков, в состав которых входят анионы
слабых кислот или группа ОН-.
Пример: рН полного осаждения Mg(OH)2 ≥11,3;
Fe(OH)3 выпадает полностью уже при рН > 3,5.
 Величина рН раствора оказывает влияние на полноту
осаждения осадков, в состав которых входят анионы
сильных кислот. Некоторые соли растворяются в
избытке кислоты-осадителя по причине
AgCl   HCl  H AgCl2 раствор

комплексообразования

образования кислых солей PbSO4   H 2 SO4  Pb( HSO4 ) 2 раствор

солевого эффекта
Осаждение.
Факторы, влияющие на полноту осаждения осадка
5. Образование коллоидных систем
Такие осадки, как Al(OH)3, Fe(OH)3, AgCl, склонны образовывать
коллоидные растворы, которые легко переходят в фильтрат, приводя тем
самым к большим потерям. В этом случае необходимо принимать особые
меры по разрушению коллоидов, то есть образованию устойчивых гелей.Осаждение проводят в присутствии сильных электролитов.
6. Размеры частиц образуемого осадка
Полнота осаждения зависит от размеров частиц осадка, т.е. от дисперсности
частиц. Крупные частицы менее растворимы, чем мелкие, поэтому
очень важно получить по возможности более крупные частицы
осадка.
 2 VM 
Раст воримст
о ь_ мелких_ част иц: S r  S0 1 
;
 r  R T 
где__ S0  ионная _ раст воримо
ст ь;  поверхностное _ нат яжение_ т в.ф.;
VM  мольный_ объем_ т в.ф.; r  радиус_ мелких_ част иц.
При r ≤ 2мкм растворимость становится заметной. На этом явлении
основано «старение» осадка, т. е. перекристаллизация осадка за счет
растворения мелких частиц
Механизм образования осадков.
Теория кристаллизации
На первый взгляд,
образование осадков идет по одинаковому механизму: ион Ag+
или Ba2+ взаимодействуют с одним ионом Cl- или SO42- и
выпадают в осадок.
На самом деле осадки AgCl↓ и BaSO4↓ состоят отдельных
кристаллов, включающих в себя огромное число ионов,
расположенных строго определенным образом.
Сначала образуются зародышевые кристаллы, которые не могут
выпадать в осадок (кластеры).
Затем идет постепенное укрупнение, в результате образуются
осадки двух типов: аморфные и кристаллические.
Механизм образования осадков.
Теория кристаллизации
 1-я стадия. Дегидратация ионов
 2-я стадия. Образование первичных центров кристаллизации
(зародыша-кластера)
(Ba2+SO42-)n=4-5
 3-я стадия. Рост кластеров за счет осаждения на них все
большего кол-ва ионов, образование крупных агрегатов, но
выделения осадка еще нет – Коллоидная стадия образования
осадка.
 4-я стадия. Образование во времени нескольких крупных
кристаллов или их агрегатов, которые уже не удерживаются в
растворе, выделяются в виде осадка
Механизм образования осадков.
Теория кристаллизации
Скорост ь_ образование _ первичн.цент ров:
n4
QS 
V1  k1 

 S 
Скорост ь_ рост а_ крист аллов:
QS 
V2  k 2 
;  k 2  k1 ;
S


S  раст воримст
о ь_ осадка;
Q  концент рация _ осаждаем ог
о _ иона;
QS
 от носит ель
ное _ пересыщение _ раст вора.
S
• Сначала V2>V1 , затем V2~V1 но:
• При большом (Q-S)/S V2<V1 - образуется аморфный осадок;
•При небольшом (Q-S)/S V2>V1– образуется кристаллический
осадок.
Кристаллические осадки


1.
2.
3.
4.
При образовании кристаллических осадков выделение вещества из
раствора идет на поверхности уже образовавшихся зародышей, за
счет их постепенного роста.
Условия образования:
Использование разбавленных и нагретых растворов пробы и
осадителя, т.к. более крупные кристаллы образуются в растворе,
содержащем меньшее число зародышей, а также предварительное
подкисление раствора пробы.
Медленное добавление осадителя (в первые моменты буквально по
каплям) с целью предотвратить образование большого количества
зародышевых частиц.
Постоянное перемешивание раствора, препятствующее образованию
новых зародышей.
Использование стадии «старения» осадка.
В ходе «старения - созревания» мелкие кристаллы растворяются, а
крупные кристаллы – увеличиваются из-за обмена ионов
кристаллической решетки с ионами раствора на поверхности
кристалла, при этом осадок очищается, примеси переходят в раствор.
Гомогенное осаждение.
Получение крупнокристаллических
осадков
 Метод «возникающих реагентов»
Принцип – обеспечить min величину
относительного пересыщения (Q-S)/S.
 Способы:
1. Регулирование рН раствора;
H 2O
Ca 2  H2C2O4 NH
3
CaC2O4 ; (H   NH3  NH 4 )
Гомогенное осаждение.
Получение крупнокристаллических
осадков
2. Постепенное генерирование осаждаемого
аниона или катиона в растворе;
Ba( Picr) 2   SO42  BaSO4 ;
Picr  анион_ пикриновой_ кислоты(тринитрофе
нол)
3. Синтез реагента в растворе;
Синтез_ ДМГ _ в _ реакционной _ среде_ из _ диацетила_ и _ гидроксила
мина
4. Испарение растворителя.
Аморфные осадки
 При образовании аморфных осадков в первый же момент
слияния растворов образуется большое количество
зародышевых кристаллов, впоследствии соединяющиеся
(слипающиеся) в более крупные агрегаты, которые и оседают
на дно. Таким образом, аморфные осадки фактически
состоят из мельчайших кристаллов.
Псевдокристаллические осадки
 Процессы, происходящие при образовании аморфных
осадков
1) Коагуляция - слипание мелких частиц в крупные агрегаты (с
определенным электрическим зарядом), оседающие из
раствора в виде хлопьев (т.наз. Гель).
2) Пептизация – обратный процесс разрушения
(растворения)осадка, превращение геля в коллоид из-за
потери электрического заряда.
Аморфные осадки
 Условия образования:
1. Обязательное присутствие электролита-коагулятора (соли
аммония и кислоты).
2. Осаждение из концентрированных растворов при нагревании
для разрушения гидратной оболочки коллоидных частиц и
одновременного уменьшения адсорбции ионов, которые
придают коллоидным частицам заряд и препятствуют
процессам слипания.
3. Быстрое приливание осадителя для получения максимального
количества зародышевых кристаллов.
 Добавление сразу по окончании осаждения большого
количества горячей воды для вымывания примесей с
поверхности осадка (из-за быстрого добавления осадителя
происходит усиление адсорбции).- Прием Коренмана
 Отделение осадка от маточного раствора (фильтрованием)
сразу по окончании осаждения для предотвращения
«созревания» - загрязнения осадка примесями из раствора.
Загрязнение осадков
1. Соосаждение
 Основная причина – адсорбция развитой поверхностью
осадка ионов из маточного раствора.
 Правила Панета-Фаянса-Гана преимущественной
адсорбции:
- собственные ионы осадка;
- посторонние ионы, способные к образованию
малодиссоциированных соединений с ионами осадка;
- посторонние ионы с большим зарядом и размерами;
- Ионы с большей концентрацией в растворе.
Предотвращение соосаждения:
1) получение крупнокристаллических осадков при
повышенной Т°С,
2) промывание осадка,
30 перекристаллизация (старение)осадка.
Загрязнение осадков
2. Окклюзия (включение примесей внутрь растущих
агрегатов или кристаллов осадка)
 Причина – быстрый рост кристаллов или агрегатов
осадка
 Предупреждение окклюзиимедленное добавление осадителя.
 Устранение окклюзии:
1) Переосаждение осадка;
2) Перекристаллизация (старение) осадка
3. Механический захват примесей маточного
раствора и молекул растворителя характерен для
образования аморфных осадков
Загрязнение осадков
4. Образование смешанных (изоморфных)
кристаллов
 Причина изоморфизма – близость величин
зарядов и размеров основных ионов осадка и
посторонних ионов
Примеррозовый цвет осадка BaSO4 в присутствии
KMnO4 или желтый – в пр. К2CrO4
 Предотвращение изоморфизма как
загрязнения осадка – удаление
посторонних ионов из раствора до начала
осаждения
Загрязнение осадков
5. Последующее осаждение (обычно при
стоянии осадка)
 ПримерОсаждение на поверхности CaC2O4 c
Ks=2,3∙10-9 осадка MgC2O4 c Ks=8,5∙10-5
 Предупреждение последовательного
осаждения:
1) отделение осадка от раствора сразу
после осаждения;
2) переосаждение осадка.
Фильтрование и промывание осадков
 Фильтрование – отделение твердой фазы осадка от
маточного раствора.
 Для ускорения фильтрования - Декантация – сливание
жидкости с отстоявшегося осадка.
 Для отделения осадка - Фильтрующий (пористый)
материал – бумага (беззольные фильтры разной
плотности –маркировка по цвету упаковки:черная, синяя,
красная, белая и желтая «лента»), вата, ткань, стекло
(фильтры пористые Шотта), фарфор (керамиковые
фильтры и тигли фильтрующие Гуча), асбест.
 Материал фильтра определяют:
- свойства и структура осадка;
- размер частиц;
- температура дальнейшей
- обработки осадка.
Фильтрование и промывание осадка
Скорость фильтрования определяют: величина частиц
осадка; структура осадка; условия фильтрования.
Уравнение Пуазейля
F  p  r 2
Скорост ь_ фильт рован
ия : V 
;
8  l
где V  количест во_ жидкост и, прот.через _ фильт р_ в _ 1вр.;
F  площадь_ поверхности _ фильт ра;
p  разница_ давлений_ на _ капиллярах_ фильт ра
r  радиус_ капилляров_ фильт ра;
l  длина _ капилляров_ фильт ра;
  вязкост ь_ прот екающе
й _ жидкост и.
Фильтрование и промывание осадка
Промывание – очищение осадка от остатков
маточного раствора и сорбированных
примесей.
Промывная жидкость выбирается по типу
промываемого осадка.
Для аморфных осадков – растворы сильных
электролитов (для предотвращения
пептизации).
Для кристаллических осадков – очищенная
вода, разбавленные растворы осадителей
(для уменьшения растворимости).
Высушивание и прокаливание осадков
• Условия выбирают на основании
термогравиметрических
исследований (анализ термограммы)
• Продолжительность устанавливают
экспериментально (до достижения
постоянной массы)
• Термически нестойкие осадки
высушивают на воздухе или в эксикаторах
над осушителями
• Т.к. возможно промывание осадков не
водой и водными растворами, а спиртом или
эфиром высушивают в эксикаторах и
сушильных шкафах
Расчет результатов
гравиметрического анализа
На примере определения сульфатов
Ba2  SO42  BaSO4 
M BaSO4
M SO 2
4

mBaSO4
mSO 2
 (%) 
4
4
 SO (%) 
2
4
;  mSO 2  mBaSO4 
mBaSO4  FSO 2
4
P
BaSO4
M SO 2
4
M BaSO4
 mBaSO4  FSO 2
4
;
BaSO4
100%(где_ Р  навеска _ пробы)
mГФ  F
100%
P
mГФ  F
Зная   (%), рассчит ывают _ mнав . : Р 
100%
 (%)
Погрешности
гравиметрического анализа
 Причины систематических погрешностей:
- Потери от растворимости(неправильный выбор
промывной жидкости или фильтра);
- Неполное превращение ОсФ в ГФ;
- Неустойчивость ГФ при хранении;
- Недостаточное охлаждение перед
взвешиванием;
- Применение загрязненных реактивов и т.д.
Способ выявление систематической погрешности –
проведение холостого опыта через все стадии
анализа
Погрешности
гравиметрического анализа
 Оценка случайной погрешности – методами
математической статистики (расчет S, S2, ∆ с заданной вероятностью Р)
mГФ  F (mтиг .ос.  mпуст.тиг . )  F
а

P
( Рст.нав .  Рст. )
По _ т еории_ сложения_ случайных_ ошибок: S ( x  y )  S x2  S y2
S
2  Se
S  S 
от носит. _ погрешность : a    m    P   
 P 2  m2 ;
a
m P
m P
где_ S e  0,0002г  инст рум ент.погрешность _ анал.весов_ 2  го _ класса_ т очност и
2
2
Погрешности
гравиметрического анализа
2  Se  F
2
2
абсолют ная_ погрешность : S a  

P

m
;
2
P
Sa
При _ mГФ  200м г 
 0,1%  погрешность _ гравим ет.р_ анализа
a
Прим ер: определение _ Al _ в _ сплаве(  5%)
1) ГФ  оксихинолинат _ Аl; F  0,05873
P  0,2349г; если  mГФ  0,2000г
Sa
 0,0019(0,19%).
a
2) ГФ  оксид_ Al2O3 ; F  0,5293, т огда_ P  2,1173г
Sa
 0,0014(0,14%).
a