Transcript kotomin-LZA - Latvijas Universitātes Cietvielu fizikas institūts

Tehnoloģisko Materiālu
Kvantu-ķīmiskā
Datormodelēšana
no Pirmajiem Principiem
Jevgenijs Kotomins
LU Cietvielu Fizikas Institūts
23.09
LZA prezentācija
LU CFI Teorētiskās fizikas un
datormodelēšanas laboratorija
Viena no manas laboratorijas
galvenajām aktivitātēm ir vērsta uz
daudzu jauno progresīvo tehnoloģisko
materiālu liela mēroga paralēlo
modelēšanu, optimizējot to īpašības
plašam pielietojumu lokam
Teorētiskā materiālzinātne
23.09
LZA prezentācija
Sadarbībā ar 15 Latvijas/starptautiskām
eksperimentātoru grupām, mēs strādājam
pie daudzu ierīču un funkcionālo materiālu
efektivitātes uzlabošanas, galvenokārt
pielietojumiem enerģētikā:
23.09
LZA prezentācija
--cietvielu oksīdu kurināmās šūnas (kurināmie
elementi) (fuel cells),kurās iespējama ekoloģiski
tīra un augsti efektīva ķīmiskās enerģijas
konversija elektriskajā,
-- augstas kapacitātes litija baterijas,
-- jauna veida UN, UC kodoldegvielas nākamās
t.s. IV paaudzes kodolskaldīšanas reaktoriem,
--jauni konstrukcijas materiāli kodolsintēzes
tokamaka reaktoriem (tēraudu materiāli stiprināti ar
Y2O3 nanoklasteriem),
--keramiskās membrānas gāzu sadalīšanai ogļu
termiskajās stacijās
23.09
LZA prezentācija
Īpaša uzmanība tiek pievērsta defektu
un virsmas efektiem, kuri ir svarīgi,
veidojot radiācijas izturīgus materiālus
(bolometri radiācijas vidē) un
nanomateriālus (piem., Li baterijas).
23.09
LZA prezentācija
Mūsu aktivitātes atbalsta 3 EK FP7 projekti,
kā arī MATERA, EURATOM, sadarbības
granti ar EK institūtiem, LR Nacionālās
programmas Enerģētikā, Materiālu zinātnē,
Valsts pētījumu programma „Modernie
funkcionālie materiāli un tehnoloģijas“.
23.09
LZA prezentācija
“Latvijas Zinātnes padomes priekšlikumi zinātnes prioritārajiem
virzieniem 2010. – 2013. gadam”
“Latvijā materiālzinātnes problēmas risina Latvijas Universitātes
Cietvielu fizikas, Polimēru mehānikas, Fizikas, Atomfizikas un
spektroskopijas institūtos un Rīgas Tehniskās universitātes
Neorganiskās ķīmijas institūtā. RTU Materiālzinātnes un lietišķās
ķīmijas fakultātes institūtos, kā arī atsevišķās firmās. …
LU un RTU zinātniskajos institūtos pašlaik pētījumus materiālzinātņu
nozarē veic 55 habilitētie doktori un 177 doktori; kopskaitā pēdējos
piecos gados publicēti 500 raksti starptautiski atzītos žurnālos, iegūti 5
patenti, aizstāvēti 11 promocijas darbi.
Materiālzinātņu programmā iesaistītie institūti un zinātnieku grupas
aktīvi piedalās EK 7.ietvaru programmas projektos (MIND,
CATHERINE, F-BRIDGE, NASA-OTM u.c.) un ERA-NET programmā
MATERA (3.projekti).”
23.09
LZA prezentācija
Materiālzinātņu nozare
LU+RTU (100%)
Mana laboratorija
Dr.habil+Dr. 55+177=232
2+9=11 (4.7%)
Promocijas darbi 11
3
(27.3%)
Publikācijas (5gadi) 500
141 (28.2%)
23.09
LZA prezentācija
Latvijas Zinātņu akadēmija
LATVIJAS ZINĀTNES SASNIEGUMI 2007.GADĀ
Izpētītas stroncija titanāta virsmu īpašības, kas
dod iespēju būtiski uzlabot informācijas apstrādes
ierīču darbību (Dr. J. Kotomins, Dr. S. Piskunovs,
Dr. J. Žukovskis, Latvijas Universitātes Cietvielu
fizikas institūts)
23.09
LZA prezentācija
Galvenā metode: Cietvielu kvantu ķīmija
1998 g. – Nobela prēmija kvantu ķīmijā saņēma
J.Pople un W.Kohn par divu efektīvu fundamentālu
metožu izstrādāšanu molekulu modelēšanā: atomu
orbitāļu lineārās kombinācijas (LCAO)
apvienošanu ar Hartrī-Foka (HF) pieeju un blīvuma
funkcionāļu teoriju (DFT).
Molekulu kvantu mehānikas metožu
piemērošana cietvielām, defektiem un virsmām ir
netriviāla: periodiskie robežnosacījumi ideālās
cietvielās.
23.09
LZA prezentācija
Superšūnas modelis: izmanto paplašināto
elementāršūnu, kur defekti periodiski atkārtojas
INDO datorprogramma, kura izveidota Rīgā
1980-1990
Ab initio datorprogrammas mūsdienās
(VASP, ABINIT, CRYSTAL):
- Paredz funkcionālo materiālu atomāro, elektronu
struktūru, optiskās, magnētiskās un mehāniskās
īpašības bez a apriori pieņēmumiem.
- Efektīvi HF-DFT hibrīdo metožu pētījumi un
pielietojumi (B3LYP, B3PW)
23.09
LZA prezentācija
1985., un 1990. g.: 2 starptautiskās konferences “Cietvielu
kvantu ķīmija” (Rīgā) un divas NATO skolas (2001.,2004.)
par materiālu datormodelēšanas moderniem metodēm.
Paralēlās liela mēroga modelēšanas ar 300-400
atomu superšūnām tiek veiktas uz Latvijas
Superdatora (LASC) CFI: http://213.175.108.87.
Mūsu laboratorija ir vadošā Baltijas reģionā
funkcionālo materiālu atomistiskā ab initio
modelēšanā,
un defektu/virsmu modelēšanā Eiropā
23.09
LZA prezentācija
Teorētiskās modelēšanas nepieciešamība:
Datoreksperimenti bieži ir daudz lētāki nekā reālie
eksperimenti, īpaši radioaktīviem kodolmateriāliem
un kompleksiem oksīdu šķīdumiem, piem.,
(Ba,Sr)(Fe,Co)O2.5
Modelēšana var ieteikt jaunus materiālus
turpmākai analīzei/sintēzei
Atomistiskā datormodelēšana atšķir tilpuma un
virsmas efektus, kuri eksperimentā nav atdalāmi
Mēs varam aprēķināt dažādu reakcijas soļu
ātrumus un atrast reakciju ierobežojošo soli, kas
ļauj ieteikt metodes materiālu un ierīču
uzlabošanai
23.09
LZA prezentācija
Piemērs: cietvielu oksīda kurināmā elementa
modelēšana (SOFC)
Ierīce sastāv no katoda (piem. LaMnO3),
elektrolīta (ZrO2:Y) un anoda (Ni). O2 molekulas
disociē uz katoda, pārvēršas par 2 O(2-) joniem un
pāriet uz anodu. Ekoloģiski tīrā reakcijā
O+H2=H2O rodas ūdens un elektriskā strāva.
Skābekļa redukcijas reakcija O2 + 4e- = 2 O(2-)
izskatās vienkārša, bet tās efektivitāte ir atkarīga
no eksperimentāli grūti detektējamām
atomistiskām/mehāniskām detaļām
23.09
LZA prezentācija
Ekoloģiski tīra un augsti efektīva (70%)
ķīmiskās enerģijas konversija elektriskajā
23.09
LZA prezentācija
7 kārtu simetrisks nestehiometrisks slānis
Bez mikroskopiskā dipola momenta
23.09
LZA prezentācija
-- Optimāla vieta skābekļa adsorbcijai (uz Mn, O, etc.)
-- O2 disociācijas enerģētika,
-- O un vakances migrācija uz virsmas
-- O iespiešanās katoda virsmā
-- dažādas virsmas: (100) [MnO2 vai LaO], (110), (111).
 reakciju ierobežojošie soļi (rate determining steps)
23.09
LZA prezentācija
Mēs veicām liela mēroga pirmo-principu aprēķinus
un atradām, ka adsorbētam O- jonam ir liela
migrācijas aktivācijas enerģija (2 eV) un tas ir
mazkustīgs salīdzinājumā ar O vakanci, kurai ir
daudz mazāka aktivācijas enerģija, 0.6 eV.
Tādējādi, O vakances kontrolē O un vakances
sadursmi un O- jonu iespiešanos katodā.
23.09
LZA prezentācija
Skābekļa atomu difūzija
[100] virzienā (Mn-O-Mn)
Mn
“tilta pozīcijā?”
1.6 eV
O
0.40 eV
TS
Migrācijas enerģija ir 2 eV: samērā mazkustīgas daļiņas
23.09
LZA prezentācija
Skābekļa vakance
Enerģija, eV
tilpums
virsma
veidošanās
7.64
6.23
difūzijas
0.95*
0.67
*Eksperimentāli
• segregācija uz virsmas
• maza difūzijas barjera
Ediff(SrTiO3) = 0.86 eV
I. Denk, W. Munch, and J. Maier, Journal of the American Ceramic Society 78, 3265 (1995)
23.09
LZA prezentācija
Iespējamie skābekļa iespiešanās mehānismi
O2
OO Mn O
-O
Mn O Mn
..
VO
O2
Mn
..
VO
O22O-
Mn
OOMn O Mn
Mn O- Mn
OMn O Mn
O-
OMn
Mn
Mn O2- Mn
--Reakciju-limitējošais solis ir adsorbētā molekulārā skābekļa
(superoksīds O2- vai peroksīds O2 (2-) ) satikšanās ar virsmas skābekļa
vakanci
--Vakanču koncentrācija un mobilitāte ir svarīga ātrai skābekļa
iespiešanai/inkorporācijai: BSCF>LSM>LMO.
23.09
LZA prezentācija
Svarīgākie rezultāti
1. Kvantu ķīmisko metožu pielietojums detalizētam
funkcionālo materiālu īpašību aprēķinam, uzsverot virsmas
un defektu ietekmi
2. Paredzam reakciju limitējošo soli cietvielu oksīda
kurināmā elementos un sniedzam rekomendācijas to
efektivitātes uzlabošanai
3. Interfeisa mehānisms Li papildus akumulācijai baterijās
 augstas kapacitātes ierīces
4. Paredzam metālu elektrodu optimālo augšanas veidu uz
oksīdiem ar virsmas defektiem nanokondensatori
nanoelektronikai
5. Paredzam UN kodoldegvielas mehāniskās īpašības
pašapstarojoties reaktorā
23.09
LZA prezentācija
Publikācijas: 380(5 grāmatas
un 11 pārskata raksti),
Abstrakti: 280. Kopā citēti:
3,346. H-indekss: 27
Web of Science® Citation ReportAuthor=(Kotomin E)
23.09
LZA prezentācija
Grāmatas
1. Evarestov R.A., Kotomin E.A., Ermoshkin A.N. Molecular models of point
defects in wide-gap solids. -Rīga: Zinātne (krievu val.), 1983. -287 p.
2. Kantorovich L.N., Kotomin E.A., Kuzovkov V.N., Tale I.A., Shluger A.L., Zakis
Yu.R. Models of defect processes in wide-gap solids. -Rīga: Zinātne (krievu
val.), 1991. -320 p.
3. Kotomin E.A. and Kuzovkov V.N. Modern Aspects of Diffusion-Controlled
Processes: Cooperative Phenomena in Bimolecular Reactions, North Holland,
Elsevier Publ. (vol. 34 in a series Comprehensive Chemical Kinetics),1996.
620p
4. Catlow C.R.A. and Kotomin E.A. (eds.) Computational Materials Science,
IOS press, Amsterdam, Berlin, Oxford,Tokyo, Washington,DC, 2003, 420 pp.
(NATO Science series III: Computer and Systems Sciences, vol. 187).
5. Sickafus K. and Kotomin E.A. (eds.). Radiation Effects in Solids, 2006,
NATO ASI Science Series II. Physics, Chemistry and Mathematics, Vol. 235.
23.09
LZA prezentācija
20 ielūgtie referāti starptautiskās konferencēs
Ielūgtais eksperts ASV Enerģētikas Departamenta
(Department of Energy, DOE) un Nacionālās Zinātnes Fonda
(National Science Foundation, NSF) projektiem: 2005, 2007, 2009
Recenzents 20 vadošiem starptautiskiem žurnāliem:
Physical Review Letters, Physical Review B and E,
Nature Materials, Journal of Nuclear Materials,
Nuclear Instruments and Methods B, Solid State Ionics,
Surface Science, Physical Chemistry Chemical Physics,
Physica Status Solidi, Physica B, J Luminescence,
Chemistry of Materials, J Physical Chemistry
J Physics: Condensed Matter, Solid State Communications,
Chemical Physics, Philos. Magazin, Applied Physics Letters,
J. Materials Research.
23.09
LZA prezentācija
Mājas lapa:
http://www.cfi.lu.lv/teor/
Laboratorijā strādā 13 darbinieki:
LZA īstenais loceklis,
2 Dr Habil. Phys.,
8 Dr phys.,2 doktoranti
Pēdējo 9 gadu laikā zinātniso darbinieku (ar doktora grādu)
skaits laboratorijā ir divkāršojies:
Gads
2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. 2006. 2007. 2008.
Dr. fiz. Skaits
6
7
7
8
8
9
9
10
11
2010 2011
12
13
23.09
LZA prezentācija