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综合化学实验二
化学学院
钴亚氨基二乙酸配合物的制备、表征、
电化学性能及其几何异构体分离与鉴别
1. 查阅文献与调研；2. 实验设计(讲义)；3. 准备
H2O2 / OH-
Co2+ + HN(CH2COOH)2
[Co(OOCCH2NHCH2COO)2]-
[Co(IDA)2]－
O
O
O
N
O
O
O
O
O
O
O
N
N
H
Co
Co
O
O
O
H
O
N
O
O
O
O
对称-面式(s-fac-)
经式(mer-)
O
O
O
O
N
Co
O
O
N
H
N
H H
H
O
O
Co
N
O
O
O
O
O
不对称-面式(u-fac-)
O
合成→分离提纯→组成和结构表征→性能研究
4. 实验（合成与分离）注意:
合成：原料(H2O2浓度);反应条件(温度);
抽滤和洗涤操作;
分离：加样时不搅动树脂;注意液面;淋
洗流速;在浓度最大处取样2-3mL.
|~N+Cl－ ＋ [Co(IDA)2]－
|~N+[Co(IDA)2]－ ＋ Cl－
5. 组成和结构表征
 ICP等离子体发射光谱测量
 热分析
差热分析(DTA)
差示扫描量热(DSC)
膨胀分析
热—力分析
热重分析(TG或TGA)
 元素分析测量
相互印证
金属元素的含量(%) K, Co……
组成
非金属元素的含量(%) C, H, N…
(X, S, P……)
5. 组成和结构表征
 可见—紫外光谱(电子光谱)
 红外
光谱
 核磁
 磁性测量
结构
光谱
 电导测量
判别异构体
磁化率、判别中
心离子的氧化态
导电性能
(电中性,电解质Mxn+Lnx-)
相互印证
理论
性质(空间构型、磁性、稳定性、光谱等）
配
合
物
中心离子和配体间的作用力（化学键）
实验
价键理论（杂化轨道）
晶体场理论
配位场理论
分子轨道理论
价键理论(杂化轨道)----基于轨道重叠与组合(部分磁性、几何构型和稳定性)
O
Co2+
d7
O
N
Co
3d
4p
4s
4d
O
高自旋(外轨型、应不稳定)
sp3d2
低自旋(内轨型、应稳定)
d2sp3
[Co(CN)6]4 － 正八面体、不稳定
Co3+ d6
[Co(CN)6]3 － 正八面体、稳定
eff = 2.828(MT)1/2
实验测出 M
(摩尔磁化率)
 磁性测量
eff = [n(n+2)]1/2
eff
(有效磁矩)
n
离子氧化态
(成单电子数)
磁化率、判别中心离子的氧化态
N
O
Cu2+ d9
3d
[Cu(NH3)4]2+ 平面正方形、稳定？
4s
4p
4d
预测？
电子
光谱？
颜色？
dsp2
晶体场理论(CFT)----基于静电相互作用，忽略轨道重叠(部分磁性、电子光谱和颜色)
ΔE = h = hc/
1A
1g
1T
2g
1A
1g
1T
1g
点电荷
200
ox
100
en
0
300nm
500nm
700nm
部分配合物的共价性现象?
分子轨道理论----中心离子的价电子轨道与配体的和轨道组合成轨道群
配位场理论----分子轨道理论+晶体场理论
 可见—紫外光谱(电子光谱)电子在不同能级的轨道间跃迁而产生的光谱
ΔE = h = hc/
配合物的电子光谱分为三类
★d--d跃迁, 中心离子谱带,
 > 350—400nm, 可见区
(380—780nm)
★配位体与金属离子间或
金属离子间的电荷迁移
★配体内部的电子转移
(n→* , n→* , →* ) ,
 380nm, 紫外区
普鲁氏蓝KFeⅢ[FeⅡ(CN)6]
dn电子的组合及相互作用组成新的能级状态2S+1L（光谱项）
轨道与电子自旋相互作用组成新的能级状态2S+1LJ（光谱支项）
配体的作用导致新能级的分裂
Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) dn组态在八面体配位场中的能级分裂图
[Cr(NH3)6] 3+中,Cr3+,d3组态的能
级分裂, 基态为4A2g, 自旋允许的
跃迁是：
d2
d3
4A
2g→
4A
2g
4A
2g→
4T
2g
→4T1g(F)
4T (P)
1g
的吸收所掩盖
靠近紫外区而被配体
Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) dn组态在八面体配位场中的能级分裂图
高
自
旋
低
自
旋
高自旋的d4组态离子具有唯一的五重态谱项5D，其高自旋
八面体配合物只可能产生一个自旋允许的吸收带。但常因
Jahn-Teller效应而造成分裂
低自旋的d4八面体配合物的光谱相应于3T1g到
3E (H)、3T (H)、3A (F)和3A (G)的跃迁,
g
2g
1g
2g
[Cr(CN)6]4-和[Mn(CN)6]3d4
如
Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) dn组态在八面体配位场中的能级分裂图
高自旋的d5组态只有一个六重谱项6A1g,无
自旋允许的跃迁,Fe3+和Mn 2+离子的颜色
都很淡。说明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁,
强度很小。在[Mn(H2O)6]2+的吸收光谱中，
对应的跃迁是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、
4A (G)、4E (G)、4T (D)、4E (D)。
1g
g
2g
g
Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) dn组态在八面体配位场中的能级分裂图
E/B
1
G 70
3
P
3
60
3
1
¸ß
×Ô
Ðý
¹¹
ÐÍ
Çø
3
A1g
A2g
1
A2g
5
3
1
E1g
E1g
A2g A2g
相反，M3＋ 的d6 电子组态的配合物大多是低自
旋的，除非配体的场特别弱(如F－，H2O)。
F
T2g
F 50
D
与d4一样只有一个五重态5D
谱项，只有一个自旋允许的
5
T2g
40
1
1I
吸收带由5T2g到5Eg (因Jahn
T1g
－Teller效应会产生分裂)。
3 30
G
3
F
3
P
3 20
H
10
5
5D
高自旋d6组态八面体配合物
1
1
1
D
1
1S
3G
大多数M2＋ 的d6 电子组态的配合物都是高自旋
的，除非配体的场特别强(如CN－、phen)。
T2g
0
1
2
d6
µÍ
×Ô
Ðý
¹¹
ÐÍ
Çø
1
A1g
D
/
B
3
q
低自旋的d6八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到
1T
1g和
1T
2g。其他单重态的跃迁能量太高，不易观察到.
[Co(H2O)6]3+
O
O
N
Co
O
N
[CoIIIL4Z2]n+反式的激发态
1T
O
1g分裂成
1E
1g和
1A
2g
Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) dn组态在八面体配位场中的能级分裂图
d8组态的八面体配合物应
有三个吸收带，相应于
3A 到3T (F)、3T (F)
2g
2g
1g
3T (P)的跃迁。
1g
d7
d8
和
Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) dn组态在八面体配位场中的能级分裂图
d9组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有
d1组态的八面体配合物只有一个
一个吸收带，2Eg到2T2g。Cu2+的配合物通常畸
吸收带，2T2g→2Eg。有时因d1的
变为拉长了的八面体。畸变及自旋－轨道偶合
不对称排布将产生Jahn－Teller
作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。
效应而使吸收带上产生一个肩峰。
[Co(IDA)2]－可见—紫外光谱(电子光谱)
1.[Co(EDTA)2]－
2.紫色[Co(IDA)2]－
3.棕色[Co(IDA)2]－
5. 组成和结构表征
X-射线衍射晶体解析
异构体转化?
6. 新物质的性能测定与研究
 对新物质进行必要的性能测试和研究(光、电、
磁、催化、生物等)；
7. 功能性新物质的开发与应用
 根据新物质的性能进行新材料、新药品的开发与
应用研究；
实验二的报告说明
欢迎加入
综合化学实验室创新实验俱乐部
为培养具有创新能力的高素质人才，利用现有实验室资源，综合化学实验
室面向我校全体本科生（各年级）全天候开放。为同学们提供利用课余时间锻
炼和提高化学实验技能，培养化学研究的兴趣，增强个人动手能力、团结协作
能力、分析和解决问题的能力、科研创新能力，建造了良好的实验平台，并提
供必要的条件和支持。
每年奖励1-3名成果突出者参加全国
学术会议。推荐优秀成果参加“挑战杯”
的校、院选拔。
报名地点：综合实验楼C-603
报名电话： 23494611
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