Método coupled cluster - Departamento de Química da UFPR
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Transcript Método coupled cluster - Departamento de Química da UFPR
ParteV Método
Coupled Cluster (CC)
Joaquim Delphino Da Motta Neto
Departamento de Química, Cx. Postal 19081
Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)
Curitiba, PR 81531-990, Brasil
Na aula anterior vimos como usar
Teoria de Perturbações de
Rayleigh & Schrödinger para obter
correções em segunda, terceira,
quarta etc. ordens.
As técnicas diagramáticas sugerem
que é possível somar certas classes
de diagramas até ordem infinita.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5
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Resumo
Histórico
Racional do método CC
Ansatz exponencial
CCD (Bartlett & Purvis, 1978)
CCSD (Kucharski & Bartlett, 1982)
CCSDT (Noga & Bartlett, 1987)
Comparação com CI quadrático
EOM-CC e STEOM-CC
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Fritz Coester (1921-...)
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Hermann Kümmel (1922-...)
Recebeu o Ph.D. em Física
Teórica na Univ. Livre de
Berlim Ocidental. Mudouse para Iowa State, onde
lançou com Coester as
bases do método CC.
Em 1969 mudou todo o
grupo de pesquisa para
Bochum. Aposentou-se em
1988.
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Racional
A idéia básica envolve tratar um sistema de
muitos elétrons separando-o em vários
aglomerados ( clusters ) de poucos elétrons.
Calcula-se as interações entre os elétrons do
mesmo aglomerado, e depois as interações
entre elétrons de diferentes aglomerados.
Basicamente usamos a técnica da soma dos
diagramas.
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Ansatz exponencial
CC 0 exp T 0
onde o operador de cluster é definido como
T n n!
2
t
ab ...
ij ...
a b ... ji
com as amplitudes de cluster tijab e os operadores
de excitação em segunda quantização.
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Para excitações de dois elétrons
T2 0
t
i
j
a
ab
ij
ab
ij
b
1
ab
ab
tij ij
4 i j a b
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Como obter as amplitudes ?...
A função tem de ser uma solução da equação de
Schrödinger:
~ T
T
He 0 E e 0
Multiplicando a equação à esquerda por e-T , obtemos
~ T
e He 0 E 0
T
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Expansão de Baker-Campbell-Hausdorf
1 ~
1
~ ~
~
H H ,T
H ,T ,T
H , T , T , T ...
2
6
1
~
...
H , T , T , T , T 0 E 0
24
Esta expansão se encerra no termo de quatro
comutadores, devido ao Hamiltoniano conter
no máximo operadores de dois elétrons.
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Na década de 60, alguns
pesquisadores reconheceram
que o poder do método
poderia ser usado em cálculos
de correlação eletrônica...
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Jiři Čížek & Josef Paldus
popularizaram o método quando o modificaram
para incluir correlação eletrônica em cálculos de
orbitais moleculares.
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Como não se pode incluir os
operadores de cluster de todas as
ordens possíveis, o que se faz é
truncar o operador de cluster em
algum Tn , com n pequeno.
Vamos examinar algumas
das aproximações...
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Rodney J. Bartlett (1944-...)
Em 1978 apresentou a
primeira implementação de
um código para cálculos
CCD.
Em 1988 juntou-se ao QTP
na Universidade da Flórida.
É o responsável pelos códigos ACES II e C4.
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Excitações duplas apenas: CCD
O teorema de Brillouin mostra que apenas
excitações duplas interagem diretamente com o
determinante de referência. Isto sugere que
também no esquema CC as duplas são as mais
importantes. A função CCD é escrita como:
1
T T2 tijab a ib j
4 i j a b
CCD
T22 T23
exp T2 0 1 T2
... 0
2
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Os coeficientes (amplitudes dos operadores) são
diferentes dos coeficientes CI por que a função
CC inclui excitações quádruplas, hêxtuplas etc.
introduzidas na função de onda via os termos
desconexos até que
T
n
2
n!
desaparece para n /2 elétrons.
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As equações CC são obtidas inserindo-se
a função CC na equação de Schrödinger,
projetada na função de referência mais
excitações simples, duplas etc. Usando o
operador Hamiltoniano em ordem normal
~
~
~
H N H 0 H 0
para CCD, temos
~
0 H N exp T 0 E
ab
ij
e
~
H N exp T 0 E ijab e T 0
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Excitações simples e duplas
T T1 T2
CCSD exp T1 T2 0
T
T
1 T1 T2
0
2
2
2
1
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2
2
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Exemplo: cálculo de constantes
espectroscópicas de N2 usando
base [5s4p3d2f1g]:
CCSD
MRCI+Q
experimental
Re , Å
1,093
1,101
1,098
e , cm-1
2432
2353
2359
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De , eV
213,7
224,1
228,4
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Atenção:
Este resultado CCSD é bom, mas não excelente,
especialmente para a energia de dissociação.
Típico de sistemas de camada fechada que são
dominados por uma configuração.
• Isto ocorre por que CCSD serve
principalmente para recuperar correlação
dinâmica. Na molécula de N2 , temos
principalmente correlação não-dinâmica e
relaxação orbital (que aparece principalmente
em T1 e não T2 ).
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Atenção: na prática, este é o cálculo
mais acurado que se pode fazer.
Aproximações superiores tais como
CCSDT ou CCSDTQ ou EOM-CC
são muito mais sofisticadas e
requerem muito mais poder
computacional, pois o número de
diagramas é muito maior.
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Inclusão de triplas: CCSDT
T T1 T2 T3
CCSDT exp T1 T2 T3 0
Para usar este em moléculas muito pequenas, já
precisamos de muito mais poder computacional.
É difícil concluir um cálculo deste num PC.
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Exemplo: cálculo da energia de
correlação de BH com base DZP
em várias distâncias:
Re = 2,329 a0
E(SCF)
-25,125260
MBPT(4) -0,097306
MBPT(5) -0,099841
CCSD
-0,100574
CCSDT
-0,102299
Full CI
-0,102355
1,5 Re
-25,062213
-0,106532
-0,110453
-0,111119
-0,113742
-0,113763
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2,0 Re
-24,988201
-0,125804
-0,133078
-0,134097
-0,139112
-0,139132
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Desta tabela está claro que o método CC (incluindo
os diagramas que aparecem até excitações triplas)
recupera mais de 95% da energia de correlação.
Por isso, ele é muito usado para cálculo de
propriedades que se referem a termos muito
pequenos do Hamiltoniano, como NMR ou ESR.
O método também é bem-sucedido no cálculo de
espectros eletrônicos, especialmente no contexto da
teoria EOM-CC.
Comparação com CI Quadrático
A função de onda full CI é definida por
FCI
~ ~ ~
~
1 C1 C 2 C 3 ... C n 0
e a função de onda CC é definida por
CC
~ ~ ~
~
exp T1 T 2 T3 ... T n 0
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Por comparação das duas expressões é fácil
verificar a equivalência dos operadores de
excitação CI e dos operadores de cluster:
~
~
C 1 T1
~
~ 1 ~2
C 2 T2 T1
2
~
~ ~ ~ 1 ~3
C 3 T3 T1T2 T1
6
1 ~4
~
~ 1 ~2 1 ~2 ~ ~ ~
C 4 T 4 T2 T1 T 2 T1T3 T1
2
2
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A inclusão de
~2
T2 2
no modelo CCD explica porque usualmente
CCD é melhor que CIS, CISD ou mesmo
CISDT.
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Cálculo das freqüências vibracionais da água:
freqüência
1
2
3
SCF
4132
1772
4238
erro
+300
+124
+296
CISD
3931
1703
4036
erro
+99
+55
+94
CCSD
3867
1689
3976
erro
+35
+41
+34
CCSDT
3831
1677
3940
erro
1
+29
1
Exptl.
3832
1648
3942
Desta tabela fica claro que CCSDT quase crava o
experimental. De fato, experiência com outros
sistemas tem demonstrado que o uso de CCSDTQ,
apesar de factível, raramente vale a pena. De
qualquer modo, o custo computacional de um
cálculo CCSDT ainda é muito alto.
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Dá para calcular espectros ?
Qual é o desempenho do
método?
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Marcel Nooijen (1963-...)
Formou-se na Vrije Universitet
Amsterdam sob a orientação de
Snijders e Baerends. Entre
1993 e 1997 foi assistente de
Bartlett em Gainesville, onde
desenvolveu os métodos
EOM-CC e STEOM-CC.
Entre 1997 e 2003 foi prof. assistente em Princeton.
Atualmente tem seu grupo em Waterloo.
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EOM-CC
É a extensão natural do método CC para
cálculo de espectros. As equações CC são
inseridas na equação de movimento (daí o
nome do método).
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Energias de excitação da acetona
Estado
EOM-CC
exptl.
A2
B 2 (3s)
A 2 (3p)
A 1 (3p)
B 2 (3p)
...
4,48
6,39
7,41
7,45
7,51
4,46
6,35
7,36
7,41
7,45
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Outros exemplos
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Conclusões
O método CC é excelente para calcular
energias, geometrias, termoquímica,
espectros de UV, infravermelho e outros.
A recuperação de correlação é quase
completa.
O problema do método é o alto custo
computacional.
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