Parte VII

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Métodos Semi-Empíricos de Mecânica Quântica

Joaquim Delphino Da Motta Neto

Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR 81531-990, Brasil

Em geral os problemas interessantes envolvem um grande número de átomos...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 2

Resumo

 Justificativa teórica  Aproximação ZDO  Método PPP  MINDO/3 e MNDO  INDO e INDO/S  AM1 e PM3  Conclusão XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 3

Primórdios: o método Hückel

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 4

Erich A.A.J. Hückel (1896-1980)

Em 1921, recebeu o grau

Ph.D.

em Física Experimental em Göttingen e tornou-se assistente de Debye. Em 1923 anunciaram a lei de Debye-Hückel das soluções eletrolíticas.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 5

Em 1928 e 1929 passou algum tempo na Inglaterra e na Dinamarca, trabalhando brevemente com Niels Bohr. Em 1931 formulou a famosa regra de Hückel ( 4

n

+ 2 ) para determinar se moléculas orgânicas com anéis mostrariam propriedades aromáticas. Em 1937 desenvolveu sua teoria aproximada de orbitais moleculares. Esta teoria levaria a aproximações como o método PPP (1953) e a teoria de Hückel extendida para moléculas não-planares (1963).

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 6

Racional do método

O Hamiltoniano dos elétrons  é aproximado pela forma mais simples ~

H

 

i N

  1 ~

H ef

.

O Hamiltoniano efetivo de alguma forma incorpora os efeitos da repulsão eletrônica por uma média... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 7

Se a molécula é um hidrocarboneto conjugado planar, os únicos orbitais atômicos de simetria  os 2p  dos carbonos. Assim, é possível restringir nosso espaço de Hilbert às

K

funções 2p  (C). são det (

H

 

ε

)  0 A essência do método está nas suposições acerca das integrais. A integral

H rr

é suposta ter o mesmo valor (  ) para todos os átomos de carbono da molécula (para benzeno isto é exato, para butadieno não). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 8

A integral “de ressonância”

H rs

é suposta ter o mesmo valor (  ) para quaisquer dois átomos ligados entre si, e zero para quaisquer dois átomos não-ligados. As integrais de overlap

S rs

são zero para

r



s

(o que equivale a considerar  =

I

).

O desempenho do método é muito bom para sua simplicidade.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 9

Já naquela época, os pesquisadores tinham de se preocupar com detalhes técnicos do procedimento SCF...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 10

Ortogonalização de base

Os conjuntos de base usados em cálculos moleculares não são conjuntos ortogonais.

Isto dá origem à matriz de

overlap

(recobrimento) S nas equações de Roothaan.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 11

Aqui observamos as definições formais das matrizes métrica (  ) e de

overlap

( S ): 1     0 0 ...

1   

S

12

S

13 ...

S

12 1

S

23 ...

0 1 0 ...

0 0 1 ...

S

13

S

23 1 ...

..

0 ...

...

    

S

21

S

31 ...

...

...

...

...

...

 

S

12 0

S

32 ...

S

13

S

23 0 ...

...

...

...

  ...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 12

Se temos um conjunto de funções não ortonormal, sempre é possível achar uma transformação (não-unitária) X tal que o conjunto de funções seja ortonormal. Ou seja, 

d

r

 *  

K K

   

X

* 

S



X

    Esta última equação pode ser escrita em forma matricial como X † S X = I XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 13

Como veremos mais tarde, X singular, i.é., sua inversa X -1 deve ser não deve existir. A seguir, veremos como obter matrizes de transformação diferentes. Como S é Hermitiana, ela pode ser diagonalizada por uma matriz unitária U : U † S U =

s

Existem várias maneiras de ortogonalizar um conjunto de base. Vejamos as mais comuns: XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 14

Per-Olov Löwdin (1916-2000)

Participou dos maiores desenvolvimentos da Mecânica Quântica.

Estabeleceu diversos conceitos usados até hoje.

Fundou o QTP e foi editor do IJQC por anos.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 15

Ortogonalização simétrica (1947)

X  S -1/2 = U

s

-1/2 U † S -1/2 SS -1/2 = S -1/2 S 1/2 = S 0 = I XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 16

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 17

Ortogonalização canônica

X = U  -1/2 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 18

Aproximação ZDO

Consiste de sistematicamente excluir todas as integrais de três e quatro centros. As integrais remanescentes podem ser calculadas, ou então parametrizadas usando resultados experimentais.

Todos os métodos semi-empíricos atuais são baseados na aproximação ZDO.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 19

Neste ponto é natural que apareça a pergunta, Existe alguma justificativa teórica para o uso de métodos aproximados?...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 20

Karl Freed

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 21

Justificativa Teórica:

Usando a técnica de partição de Löwdin, podemos escrever   H

PP

H

QP

H

PQ

H

QQ

    C C

Q P

  

E

   C C

Q P

  XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 22

H

v



H

PP



H

PQ



E



I



H

QQ

  1 H

QP

Mostrando que existe um Hamiltoniano efetivo que afeta apenas o espaço de valência, e assim mesmo produz os mesmos autovalores do problema original.

É este Hamiltoniano efetivo que os métodos semi-empíricos tentam reproduzir.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 23

Ok. Então os tais métodos semi-empíricos deveriam em princípio funcionar.

Voltando no tempo: quando foi o primeiro sucesso no uso de métodos aproximados em problemas de Química ???

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 24

As primeiras correlações entre as bandas de baixa energia observadas e as diferenças de energia (HOMO



LUMO) calculadas levaram alguns grupos a especular se seria possível ampliar o arsenal de técnicas existente para pegar o espectro inteiro de moléculas...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 25

Rudolph Pariser (1923-...)

Formou-se em 1944 em Berkeley. Após dois anos no exército, retomou os estudos, conseguindo o Ph.D. em 1950.

Passou a maior parte de sua carreira como químico de polímeros na Du Pont.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 26

Robert Ghormley Parr (1921-...)

Conseguiu seu Ph.D. em Físico-Química na Univ. Minnesota em 1947, onde conheceu Rudolph Pariser. Em 1962 mudou-se para Johns Hopkins, e desde 1974 está em Chapel Hill.

Nos últimos anos tem-se dedicado a DFT (publicou um dos mais importantes textos com Yang).

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 27

John A. Pople (1925-2004)

Participou dos maiores avanços da Mecânica Quântica no século XX. Em 1954 apresentou as equações para o método UHF. Na década de 90, contribuiu para a popularização da teoria de funcional densidade.

Em 1991 deixou a Gaussian, Inc. e fundou a Q-Chem. Recebeu o Nobel de Química em 2002.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 28

Interação de configurações limitada (LCI)

A idéia é simples: num espectro de UV-visível usualmente aparece um número muito pequeno de bandas, logo pelo menos em primeira ordem um número limitado de estados deve estar participando. A aproximação mais simples envolve montar uma equação secular incluindo apenas o estado fundamental e algumas poucas excitações simples.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 29

A função de onda é expandida num conjunto de determinantes que representam estados diferentes do sistema.

 

c

0  0 

i



HOMO LUMO

   

HOMO

1

j LUMO

 1

c i j



i j

Sabe-se que, para simular espectros eletrônicos, os determinantes que mais contribuem são os correspondentes às excitações simples dentro dos orbitais de fronteira.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 30

É incrível imaginar que um

manifold

orbitais tão pequeno funcione, não é ?

de XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 31

A matriz CI resultante tem dimensões 5 do espectro de absorção (UV-visível).

 5 e as diferenças entre os autovalores devem servir como aproximação para quatro bandas de baixa energia XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 32

A pergunta natural que se faz neste momento é, Como calcular as integrais de dois elétrons necessárias para formar a matriz de Fock?...

CQ411, aula #42 33

Existem várias maneiras para obter estimativas...

Para orbitais 2

p

de carbonos com hibridização

sp

2 , as integrais de um centro calculadas ao longo de orbitais de Slater dão o resultado (

ii

|

ii

) = 16,93 eV. Pariser reconheceu que este número era muito grande, e procurou alternativas.

CQ411, aula #42 34

Para as integrais de um centro, usamos a observação de Pariser 

AA = F

0

(AA) = I A – A A

Usualmente são usados com sucesso os valores semi-empíricos  CC = 10,53 eV (para carbonos) e  NN = 18,0 eV (para nitrogênios).

CQ411, aula #42 35

Códigos semi-empíricos

Uma alternativa para a calculeira intensiva dos métodos

ab initio

. Quase todos os códigos atuais evoluíram a partir dos códigos Hückel das décadas de 50 e 60.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 36

Método NDDO

A formulação original era complicada de programar e a interpretação dos resultados era confusa. Como o custo computacional era alto (para a época), por isso o método foi inicialmente abandonado… XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 37

Janet Del Bene (Youngstown, IL)

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 38

Método CNDO (1965)

Concebido para ser uma alternativa para a computação exagerada exigida pelas primeiras formulações do método NDDO.

Os potenciais de ionização são bons, mas a espectroscopia é falha (tripletes e singletes são degenerados neste nível).

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 39

Método INDO (1967)

Tentativa de corrigir o CNDO incluindo as integrais de troca. Várias tentativas resultaram no método INDO/1, bom para geometrias e razoável para espectroscopia.

(A versão “espectroscópica” teve mais sucesso) XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 40

No começo da década de 70, havia duas correntes de métodos semi-empíricos: 1) os que tentavam reproduzir os resultados experimentais 2) os que tentavam reproduzir os resultados de cálculos ab initio...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 41

Michael J.S. Dewar (1918-1997)

Passou anos na Universidade do Texas (Austin), onde desenvolveu os métodos semi-empíricos MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3, MNDO e AM1.

Sua vasta experiência em Química ditou os rumos do grupo e controlou o código AMPAC até 1990, quando Stewart criou o PM3. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 42

Walter Thiel (Max-Planck-Institut)

Formou-se em Química (1971) e obteve o

Ph.D.

em Química sob Schweig (1973) em Marburg.

Foi pos-doc de Dewar em Austin até 1975, onde criou o MNDO.

Após um breve período em Marburg, trabalhou em Wuppertal (1983-1992) e Berkeley (1992-1999).

Desde 1999 é o diretor do Max-Planck-Institut.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 43

Métodos NDDO: MNDO (1977)

A formulação original de Pople e Beveridge (1967) mostrou-se inadequada. Mais tarde, Dewar decidiu incorporar as integrais NDDO em seu método MINDO/3.

O Hamiltoniano é muito sólido, mas apresenta alguns problemas para descrever ligações hidrogênio e compostos contendo oxigênio.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 44

AM1 (1985) e PM3 (1990)

Numa tentativa de corrigir o problema das ligações hidrogênio, foi introduzido no Hamiltoniano MNDO um termo Gaussiano dentro da repulsão de caroço. Este termo

não tem nenhum significado físico

: é apenas um truque para tentar fazer o método funcionar para uma classe particular de moléculas (O 2 , O 3 , HOOH).

O PM3 é apenas uma parametrização alternativa para um conjunto maior de moléculas. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 45

James J.P. Stewart

Publicou o método PM3 em dois artigos no

J. Comp. Chem.

(1990).

Em todo o mundo, pesquisadores não familiarizados com Química Quântica começaram a usar o método, a despeito de sua imprevisibilidade.

Stewart deixou o grupo de Dewar e fundou sua própria companhia.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 46

Códigos AMPAC e MOPAC

Apesar dos nomes diferentes, o código é o mesmo, e oferece as mesmas opções de Hamiltoniano (MNDO, AM1 e PM3).

As geometrias são boas, assim como os potenciais de ionização e momentos de dipolo. A espectroscopia é na melhor das hipóteses errática.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 47

E se quisermos calcular espectros? Não há opção?...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 48

Método INDO

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 49

Interação de Configurações (CI)

Os orbitais são os mesmos do estado de referência. Nesta aproximação de orbitais congelados à la Koopmans, as energias de excitação são expressas em forma fechada. Para um estado de referência singlete, as energias do triplete e singlete devidos a uma excitação do orbital

i

(duplamente ocupado na referência) para o orbital

a

(vazio na referência) são dadas por 3 , 1 

E i



a

 

a

 

i



J ia

    0 2   

K ia

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 50

3 , 1 

E i



a

 

a

 

i



J ia

    0 2   

K ia

Estas excitações simples formam as aproximações de ordem zero para os estados excitados. Esta aproximação é a base de vários códigos que calculam espectros de absorção...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 51

Michael C. Zerner (1940-2000)

Em 1966, obteve o grau de Ph.D. (com Gouterman) em Harvard trabalhando com porfirinas. Passou alguns anos em Guelph, e afinal transferiu-se para o QTP da Universidade da Florida em 1972. Lá seu grupo desenvolveu o código BIGSPEC (que os europeus chamaram ZINDO).

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 52

Método INDO/S

1) Faz-se um cálculo SCF na aproximação INDO/1 de Pople.

2) Com os orbitais resultantes faz-se um cálculo CIS usando um espaço CI bastante pequeno, tipicamente da ordem de... 5 ocupados  5 virtuais).

Na maior parte dos casos a acurácia é impressionante!

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 53

Exemplo: benzeno

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 54

... e espectro UV

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 55

Para outros acenos, o desempenho da técnica INDO/S é bem parecida...

Ref.: J.D. Da Motta, tese de Ph.D. Gainesville, 1997.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 56

Onde podemos usar estas técnicas em Química?...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 57

Fixação de nitrogênio

Na natureza a fixação de nitrogênio no solo é feita por bactérias como a

Azotobacter vinelandii

, as quais contêm uma enzima nitrogenase, a qual catalisa a redução de N 2 NH 3 a acompanhada da redução de prótons a H 2 . XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 58

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 59

A proteína

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 60

A enzima consiste de proteínas componentes Fe and MoFe, as quais podem ser purificadas separadamente. A proteína Fe contem dois tipos de clusters metal-enxôfre, os

P-clusters

, e a proteína MoFe contem um cofator de molibdênio conhecido como

FeMoco

, que se acredita ser o sítio de ligação do substrato. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 61

Apesar da estrutura do cofator FeMoco (dentro da nitrogenase cristalina em estado de repouso) ter sido determinada em 1992, os sítios de coordenação de substrato e inibidor ainda são pouco compreendidos. Dentre outras, a principal reação executada por esta enzima é: N 2 (g) + 8 H + (aq.) + 8

e

 + 16 ATP   2 NH 3 + H 2 (g) + 16 ADP + 16 Pi XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 62

Estrutura do cofator

Aparentemente este é o sítio onde se realiza a fixação de nitrogênio. A reação química se dá num cluster que já foi identificado por raios x.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 63

Conte os elétrons e os átomos. Como deve ser a descrição deste sistema?...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 64

Contando os elétrons e as camadas abertas

Pense nos metais apenas: sete Fe  (4s) 2 (3d) 6 (4p) 0 um Mo  (5s) 1 (4d) 5 (5p) 0 ou (5s) 2 (4d) 4 (5p) 0 Número de elétrons de valência: 7 (6) + 1 (4) = 46 elétrons Número de camadas abertas: 7 (5) + 1 (5) = 40

open shells

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 65

O jeito mais simples de obter uma estimativa é considerarmos que as camadas abertas ocuparão apenas os orbitais de valência dos átomos de metal. O número de determinantes que aparece neste modelo simples é dado pela fórmula binomial: Se considerarmos 46 elétrons ocupando 40 camadas abertas,   2

K N

 80  79  78  ...

 34  33     32   80 46    48  31  ...

  46 3  80 47 2 !

!

34  !

 4 , 4  10 22 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 66

O estado de spin mais alto que aparece é o que tem seis orbitais duplamente ocupados, mais 34 elétrons em camada aberta. Logo a maior multiplicidade de spin é 2S + 1 = 2 (34/2) + 1 = 35. A seguir, devemos obter um chute (

initial guess

) razoável para os orbitais. O jeito mais simples é fazer um cálculo CAHF (o operador de Fock é montado colocando-se 46 / 40 = 1,15 elétrons em cada orbital), o qual deve fornecer um conjunto de orbitais que deve ser apropriado para descrever os diversos estados deste sistema.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 67

Como esperado, um cálculo UHF para multiplicidade 35 resulta em forte contaminação. E agora ???...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 68

Marshall Cory formulou uma maneira de remover os contaminantes que ele chamou PUHF ou UHF “projetado”.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 69

Para alcançar isso, eram necessários cálculos individuais para cada multiplicidade 35, 37, 39, 41, 43, 45 etc. Estes cálculos geravam arquivos tão grandes (os famigerados VEC10 do programa ZINDO) e gastavam tantos Mflops que os

jobs

maiores caíam. Por isso, o projeto foi interrompido.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 70

BIGSPEC (ZINDO)

Diversas companhias ainda o usam para estudar espectroscopia. O código foi bastante limpo por Toomas Tamm e Katrin Albert, mas tem um sério problema: a alocação dinâmica na subroutina zio.f foi mal-feita. A lógica ruim está lá. Provavelmente alguém terá de reescrever o código todo de novo.

Não é provável que isto ocorra, exceto se um dos últimos alunos de Zerner (que têm as cópias do último código fonte) decidir fazê-lo. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 71

Para concluir este curso, vamos examinar a disponibilidade e a aplicabilidade dos vários códigos conhecidos...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 72

Como escolher um programa?...

É preciso responder a várias perguntas: Que tipo de propriedade deve ser calculada?

Que nível de cálculo é necessário (suficiente)?

Quão sofisticado deve ser o trabalho?

Qual é a aplicação imediata da conta?

Temos os meios para fazer esta conta?

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 73

Códigos de Mecânica Quântica

Integrais  Input  Fácil e direto, Uso geral

ab initio

Gaussian, ACES II

Namelists

, tem de saber o que está fazendo!

GAMESS, ACES II, C4, MOLPRO XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 Semi-empíricos AMPAC, MOPAC BIGSPEC (ZINDO) 74

Podemos agora dar uma olhada em alguns inputs... Só para ter uma idéia do que vamos encontrar pela frente.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 75

Exemplo trivial: água

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 76

AMPAC / MOPAC

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 77

GAUSSIAN

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 78

Conclusões

Existem vários códigos à disposição. Escolha um ou mais deles segundo seus objetivos, brinque com o input até pegar o jeito e divirta-se. Os computadores pessoais de hoje em dia tornam possível fazer (quase) qualquer coisa!

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 79

Lembre-se do

motto

de Mike Zerner:

We can do that !...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 80