Transcript CNT - jnrdm 2005

Nanotubes et nanofibres de carbone en vue
d’application pour l’électronique du futur
Sébastien POINT, Tiberiu MINEA, Marie-Paule BESLAND, Agnès GRANIER
Institut des Matériaux Jean ROUXEL, IMN Nantes
Nanotubes de carbone - généralités
Nanotubes de carbone (CNT):
Tubes de taille nanométrique
constitués
d’atomes
de
carbone.
Le cylindre de carbone est le
résultat de l’enroulement d’un
plan de graphène.
www.seas.upenn.edu/mse/mse/resarch/nanotubes.html
www.photn.t.u-tokyo.ac.jp/~maruyama/agallery.html
Nanotubes de carbone - généralités
Nanotubes de carbone (CNT):
Les extrémités du nanotube sont
constituées d’hémisphères de
fullerènes.
L’introduction de pentagones a
pour conséquence de courber le
tube vers l’intérieur et donc de
permettre sa fermeture.
fullerène : C60
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Nanotubes de carbone - généralités
Deux types de CNT:
Mono-feuillet (SW) Multi-feuillets (MW)
Single Wall
Multi Wall
Procédés de synthèse de CNT:
 Haute température (>1000°C) : arc électrique,
ablation laser, four solaire…
 Basse température (<1000°C) : CVD, HFCVD, PECVD
Nanofibres de carbone
Nanofibres de carbone structurées
...
Bamboo like
Herring bones
Stacked cups
Carbone amorphe
 Dopage des CNT et CNF par des hétéro atomes (N, B,…)
 Modification de la structure et des propriétés
Nanotubes de carbone - généralités
Applications
Pointe pour AFM
(Xintek 1999)
Transistor (IBM 2001)
Fibres et matrices de grandes résistances
Capteur de gaz
Stockage d’hydrogène
Ecran plat (effet de champ)
(Samsung 1999)
...
Procédés plasma pour la synthèse de NTC
Mécanismes de croissance en PECVD
Particules de catalyseurs
(Ni, Fe, Co, Pd …)
(D < 200 nm)
Substrat
(Si, SiO2, quartz…)
F
Tip growth
Milieu gazeux
Précurseurs carbonés (CH4, C2H2…)
+ Gaz de ‘dilution’ (NH3, H2…)
D
F
E
Base growth
 Température du substrat: 500 - 900°C
 Catalyseur - indispensable à la croissance de NTC par PECVD
 Orientation des NTC grâce au champ électrique
M. Meyyappan et al Plasma Sources Sci. Technol. 12 (2003) 205-216 ; V. I. Merkulov et al Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 2970
Intérêt des procédés plasma pour
la synthèse de Nanotubes
 Température de synthèse modérée (500 – 900°C)
( ≠ Méthodes ‘Haute température’: Arc electrique, Ablation laser)
 Croissance localisée des NTC sur un substrat
(par dépôt localisé des particules catalytiques)
 Orientation des NTC perpendiculairement au substrat
(par application d’une polarisation négative sur le substrat)
Nanotubes de carbones
Réacteur PVD/PECVD
Système mixte PVD/PECVD
PECVD
Antenne micro-ondes 2,45 GHz
Grille polarisable DC
-200 à +200 Volt
Source DECR
Cible de pulvérisation
In situ (Ni, Fe, Pd, Co,...)
Chambre de
diffusion
PVD
Vs = -300 V
Hublot
Porte-Substrat
chauffant 0 – 900°C
Déposition du Catalyseur par PVD
 Ni, Fe, Pd, Co in situ (NH3)
p = 1.4 mTorr (0.2 Pa)
Injection
C2H2, NH3
Système de
guidage axial
Condition de croissance des MWCNT
C2H2 / NH3 (1:2)
 Pµ = 250 Watt
Réacteur mixte PVD/PECVD
PVD
PECVD
Conditions PECVD pour la synthèse des NTC
Plasma DECR
(Distributed Electron Cyclotron Resonance )
 Catalyseur : Nickel, Palladium, Fer, Cobalt
Film continu (0,5 - 10 nm)  Ilots nanométrique
 Précurseurs gazeux C2H2 / NH3 (1 : 2)
 PTotale = 1,4 mTorr (0,2 Pa)
 TSubstrat = 550 - 800°C
 Pµonde = 250 W
 Polarisation de la grille (Vg) de +50 à +200 V
CNT synthétisés par PECVD
T ≥ 550°C
MEB
 CNT orientés
 CNT multiparois (MW CNT)  6 – 50 parois
 Mode de croissance par le sommet (tip growth)
 Particule catalytique en forme de ‘poire’
 Longueur  temps de synthèse (~0,1 nm/s)
MET
100 nm
Ni
9 nm
MET
9 nm
Nanofibres
Réacteurs PECVD
Système Dual DECR / ICP
Croissance de
CNF
T = Tamb ~30°C
Antenne Micro-onde
2.45 GHz
DECR
Chambre de
difusion
RF
Matcher
ICP
Plasma alterné
(LBL)
C2H2
N2 ou NH3
Porte Substrat
 C2H2 (DECR)
 N2 (ICP)
guide axial
OES
RF
Système Dual DECR / ICP
Procédé LBL (layer-by-layer) pour la synthèse de CN-NF
Antenne Micro-onde
2.45 GHz
GRAVURE
1 min : Plasma ICP en N2 pur
Inductive Coupled Plasma
by ADDON ®
DECR
Chambre de
difusion
ICP
C2H2
RFPression ICP : ~50 mTorr
Matcher
Puissance RF : 400 W
de dissociation de N2:~ 30 %
N2 N2 Taux
ou NH3
Chambre de diffusion :
post décharge
Pression : ~2 mTorr
TSubstrat : ~30 °C
guide axial
Polarisation Substrat : à la masse
Porte Substrat
OES
RF
Système Dual DECR / ICP
Procédé LBL (layer-by-layer) pour la synthèse de CN-NF
Antenne Micro-onde
2.45 GHz
DEPOT
1 min : Plasma DECR en C2HECR
2 pur
Puissance Micro onde : 150 WChambre de
Polarisation de grille : Flottantdifusion
Pression : ~2 mTorr
Chambre de diffusion :
Plasma Secondaire
TSubstrate : ~30 °C
RF
Matcher
ICP
C
C22HH
2 2
N2 ou NH3
Porte Substrat
Polarisation Substrat : à la masse
guide axial
OES
RF
Nanofibres de carbonitrures
CNF à température ambiante
Système Dual DECR / ICP
Catalyseur/Substrat : 3 nm Ni/SiO2/Si
Ni
 CNF amorphe
(pas de structure graphitique)
 Mode de croissance par le sommet
(Tip growth)
 Particule catalytique de forme sphérique
 Dépôt de carbone de ~1 nm autour du
catalyseur
 Diamètre des CNF constant
(compris entre 5 et 30 nm)
 Radicaux N   incorporation azote
dans les CNF (/ CNT)
Comparaison CNT / CNF
Environnement chimique du carbone
dans les CNT et les CNF par XPS
000
3000
000
CNT
2
000
C sp
C sp3
000
CN 1
0
282
CN 2
CO
Intensité (u.a.)
000
CNF
2000
2
C sp
C sp3
1000
CN 1
CN 2
CO
284
286
288
Energie (eV)
290
292
0
284
CNF
CNT
C sp2
35
60
C sp3
23
25
CN 1 (C-N)
14
5
CN 2 (C5-N)
17
3
C-O
11
7
286
288
290
292
Energie (eV)
sp2 CNT  sp2 CNF
Liaisons CN (1 & 2)  CNF / CNT
 Meilleure structuration (graphitisation) des
CNT / CNF
Proportion d’azote  dans les CNF (> 25 at. %)
par rapport au CNT (5 at. %)
Analyse structurale des CNT et CNF
par spectroscopie Raman
Intensité (u.a.)
Intensity (a.u.)
CNT
CN - NF
Si
800
D
G
1000 1200 1400 1600 1800
Déplacement Raman-1(cm-1)
Raman Shift (cm )
 Bande D et G distinctes sur les CNT  Meilleure organisation (graphitisation)
Incorporation d’azote
 CNF  Liaisons C-N  incorporation dans le volume des CNF
 CNT  N dopant la structure graphitisée des parois des CNT
Conclusion
 Croissance de CNT orientés avec un mécanisme ‘tip growth’ par
plasma DECR PECVD en C2H2/NH3 pour T ≥ 550°C
 CNT dopé à l’azote (~5 %)
 Croissance de CNF avec un mécanisme ‘tip growth’ par technique
plasmas alternés (C2H2 / N2) - LBL à température ambiante
 CNF = carbonitrure (>25 % d’azote)
Ni
 Diffusions du carbone uniquement en
surface des particules catalytiques pour les
CNF ≠ CNT
 Structuration du carbone :
graphitique pour CNT
ou réseau CNX pour CNF
CNT
CNF
Ni
Perspectives
 Abaissement de la
température de synthèse
(<450°C)
 Synthèse de NTC sur des
substrats avec motifs
(optimisation des conditions
de synthèse et du dopage)
Thèse en cours (2004-2007)
Martin DUBOSC
M. Dubosc, T. Minea, C. Cardinaud, A. Granier, S. Point, A. Gohier, Diamond 2005
Perspectives
 Synthèse de NTC mono parois, en modifiant la
préparation du catalyseur (Co) et le temps de synthèse…
 Caractérisation de la structure (dopage N ?)
 Mécanisme de croissance différent (base growth)
 Synthèse de NT en BN par plasma froid
Thèse en cours (2004-2007) Aurélien GOHIER
A. Gohier, S. Point, A. Djouadi, A. Granier, T. Minea, NT05
Merci de votre attention