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离子液体的电活性理论
与若干基本物理问题
梁忠诚
南京邮电大学 光电工程学院
College of Optoelectronic Engineering
Nanjing University of Posts & Telecommunications
中国科学院理论物理所
2012年5月4日
汇报提纲
一.离子液体概述
二.电活性理论
三.离子液体物性计算
2
四.基础理论问题探讨
五.进一步研究方向
COT@NUPT
一、离子液体概述
1.1 什么是离子液体
1.2 离子液体的结构特点
1.3 离子液体的应用前景
1.4 离子液体的物理理论
3
COT@NUPT
一、离子液体概述
 什么是离子液体?
 离子液体(Ionic Liquids)是室温下完全由离子组成的
液体物质，又称为室温离子液体( room temperature
ionic liquid) 、室温熔融盐(room temperature molten
salts) 、有机离子液体等。
4
 其对比物是普通的分子液体 。
COT@NUPT
一、离子液体概述
 离子液体、熔融盐、电解质溶液
(a) liquid NaCl
(b) molten bmim PF6
(c) aqueous NaCl.
“Oh, East is East, and West is West,
and never the twain shall meet. ”
东是东来西是西，两者永远要分离。
COT@NUPT
5
一、离子液体概述
 For many years, the related fields of
molten salts and ionic liquids have
drifted apart, to their mutual detriment.
Both molten salts and ionic liquids are
liquid salts containing only ions - all
that is different is the temperature!
Both fields involve the study of
Coulombic fluids for academic and
industrial purposes; both employ the
same principles; both require skilled
practitioners; both speak the same
language; all then that is truly different
is their semantics, and how superficial
is that?
 “EUCHEM Conferences on Molten
Salts and Ionic Liquids”, Sept. 2006
Tunisia
6
COT@NUPT
一、离子液体概述
 第一个常温离子液体[EtNH3][NO3]（mp. 12 ℃）于1914
年发现，但仅在上世纪七十年后才有新的进展。
 离子液体大体分为三大类：AICI3型离子液体、非AICI3
型离子液体和其他特殊离子液体。前两类离子液主要的
区别是负离子不同。
 离子液体的正离子主要是三类：咪唑离子、吡啶离子、
一般的季铵离子等。
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一、离子液体概述
 典型离子结构
 最常用的阳离子
咪唑阳离子
 不同的取代基长度
带来可定制的性能
8
 与不同的阴离子组合
形成特性各异的液体
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一、离子液体概述
与传统的分子液体相比，离子
液体具有不易挥发、不可燃、
离子电导率大以及热学和电化
学稳定性高等独特的物理化学
性质，因而成为一类迅速发展
的新型绿色介质和功能材料。
 离子液体的特点
低熔点
在室温下即为
液体状态
液态温度范围
大
Ionic Liquid is
仅由离子组成
高电导率
可用于光电子、
微流控光器件
等设备
其它
无色、无嗅
稳定的宽电化
学窗口
a revolutionary
green material
with excellent
properties.
安全性
不易燃烧
不会爆炸
不挥发
不污染空气
灵活性强
可定制选择的
阴阳离子特性
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一、离子液体概述
 离子液体的应用
electrochemical double
layer supercapacitor
dye-sensitized solar cells
commercialized pouch-type cell
离子液体的
相关应用
10
biofuel cell
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一、离子液体概述
 离子液体的应用
electromechanical actuator
离子液体的
相关应用
11
Deposits of photoluminescent semiconductors
obtained from ionic liquid baths.
Lab-on-a-Chip System
COT@NUPT
一、离子液体概述
 基于离子液体的染料太阳能电池
On the Performance of Ionic Liquids As Electrolytes for Dye Sensitised Solar
Cells. Carlos Pinilla, Mario Del Pópolo, Jorge Kohanoff and Ruth Lynden-Bell
12
Atomistic
Simulation
Centre
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一、离子液体概述
离子液体的研究
 目前离子液体的应用领域已经从有机合成扩展到
能源、资源、环境、材料以及航空航天领域，其
理论研究也开始从基本物性的构效关联深入到科
学本质和基本理论问题的探索，并迅速成为新兴
交叉学科的前沿领域之一。
 有关离子液体的重要成果
13
已刊登在包括Science, Nature,
PRL, JACS等权威刊物，以及
跨学科的重要期刊上(如J. Phys.
Chem., J. Chem. Phys., PCCP,
Chemphyschem, J. Mol. Liq. 等).
..
.
.
COT@NUPT
一、离子液体概述
 离子液体物理研究
 与分子液体不同，离子液体中的离子之间相互作用非常复杂，
其中离子间的库仑作用占居主导地位，但库仑作用中既有异号
离子间的吸引作用也有同号离子间的排斥作用，同时范德瓦尔
斯、氢键等相互作用也不可忽略。揭示离子相互作用与理化特
性之间的关系是离子液体研究的主题。
 作为不同于分子液体的一类物质，目前对离子液体科学本质和
基础理论的研究才刚刚开始，关于离子液体的系统性物理知识
和理论还相当缺乏，反映离子液体一般特性及相互关系的总体
规律还没有被充分揭示。
 只有系统科学地揭示离子液体的一般特征以及普遍规律，才能
对离子液体物理现象和各种效应有本质了解，并实现各种应用，
这是一个具有重大挑战性且需要长期努力的研究课题。
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一、离子液体概述
 离子液体物理模型
现有的一些模型：
1. 晶格模型
2. 空位模型
3. 尾链聚集模型
15
COT@NUPT
一、离子液体概述
16
H. Zhao, Z. C. Liang, F. Li,
J. Mol. Liq. 2009, 149, 5559.
COT@NUPT
一、离子液体概述
比利时鲁汶大学
17
Prof. Andrew P. Abbott
COT@NUPT
18
COT@NUPT
一、离子液体概述
离子液体的复杂性
 由于离子间复杂的相互作用，离子液体不仅包含基元离子（C,
A），还包含离子团簇（ CmAm , Cm+1Am ）。
 离子液体的结合和离散行为：受各种相互作用的影响，尚无一
般规律可循，表现出不同于分子液体的特性。所以离子液体目
前仍然被视为一种复杂的神秘物质。
 热力学行为的历史依赖性：即热学量的测量结果与样品的历史
过程相关，甚至样品容器的特性也会影响测量数据（边界依赖
性）；
 在研究离子液体的基本方法中，离子性(Ionicity) 概念被用于表
征离子液体的载流子强度。离子性是通过两种摩尔电导率的比
值（Haven ratio）来定义和计算的，但离子性的数值随摩尔电导
率的测量方法不同差异较大，其物理原因还不清楚。
COT@NUPT
19
汇报提纲
一.离子液体概述
二.电活性理论
三.离子液体物性计算
20
四.基础理论问题探讨
五.进一步研究方向
COT@NUPT
二. 电活性理论
2.1 基本概念
2.2 基本原理
2.3 物理机制
2.4 离子分类
2.5 载流方程
21
2.6 输运特性
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s
二、电活性理论 2.1 基本概念
多组分离子液体系统：
包含s+ 种正离子， s 种负离子
三个基本参数：
 离子浓度
n  n  n  i n  i ni


s

i
s
 电荷浓度         i ni zi  i ni zi
s
 电荷系数
s
  / n
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22
二、电活性理论
2.1 基本概念
理想系统：定义
 两种离子：
基元离子：
 完全由离子组成：
正/负离子摩尔质量
s  s  1
{C, A}
   n w / N A
23
w
理想系统模型代表一种纯净的、无杂质的离子液体。
COT@NUPT
二、电活性理论
2.1 基本概念
 理想系统：基本量
 电中性原理：
n z   n z 
 离子浓度
    
n0  n  n  N A ( z   z  ) /(w z   w z  )
 电荷浓度
 0     n z  n z  2N A z z /(w z  w z )

 电荷系数

 
 
 
 
 
 0   0 / n0  2z  z  /( z   z  )
离子液体：
高温熔盐：BiCl3
z   z   1，
0 1
z   3, z   1，
 0  1.5
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24
二、电活性理论
2.1 基本概念
理想系统模型的意义：
1. 提供纯度标准：基元离子标准
杂质：基元离子以外的异类离子、中性分子。
纯度：p = n / n0 (purity)
25
2. 提供近似计算方法：
理想系统的三个基本参数可以通过质量密度
的计算获得。
COT@NUPT
二、电活性理论 2.1 基本概念
离子电荷的基本属性：1 电正性/电负性
 正性电荷和负性电荷
  n z ,   n z ;    

 


 

 正离子价与负离子价
z  / n 




s
i
 
i i
n z
n

 正离子度与负离子度
  n / n,     




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26
二、电活性理论 2.1 基本概念
离子电荷的基本属性: 2 电活性/电惰性
 活性电荷与惰性电荷
 a  n ,  b  n
Activated/Inactivated charge
（载流子与非载流子）
 活性系数与惰性系数
   a  b
   a / n,    b / n
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Activation/Inactivation factor
（载流系数非载流系数）
 离子电荷的一般表示
   
 a  na  b  nb
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二、电活性理论
2.2 基本原理
原理1：活化和惰化电荷守恒
    a  b  na  nb
原理2：活化和惰化电荷平衡
 a   a  a  na  na,  (1/ 2)(n  a  a  n)  0
 b     n b  n b  (1/ 2)(n  b  b  n)  0

b

b
 
 ;


(a  a   a  , b  b  b , a  a  a , b  b  b )
因为：      ( a  b )  ( a  b )   a   b  0
所以：平衡原理实质是电中性原理。
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28
二、电活性理论
活性对称破缺：
2.2 基本原理
a  a   a   0
b  b  b  0
浓度对称破缺：


n  n  n  0
对称破缺关系：由电荷平衡原理
29
  n / n  a / a  b / b
活性对称破缺与浓度对称破缺互为因果，是离子
液体的电中性平衡调节机制。
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二、电活性理论
2.2 基本原理
 活化/惰化电荷浓度（载流子/非载流子浓度）
 a   a  a  na  na  (1/ 2)(na  n  a)
 b   b  b  nb  nb  (1/ 2)(nb  n  b)
 活性/惰性系数（载流/非载流系数）
   a / n  (1/ 2)(na  n  a) / n  (1/ 2)(1     )a
   b / n  (1/ 2)(nb  n  b) / n  (1/ 2)(1     )b
      (1/ 2)(1     )(a  b)  (1     ) z
( z  (a  b) / 2 )
COT@NUPT
30
二、电活性理论
2.2 基本原理
抽象概念系统
 三个参数：离子浓度，电荷浓度，电荷系数
 两种属性：电正性/电负性；电活性/电惰性
 a  na
 b  nb
 两条原理：电荷守恒原理，电中性原理
 重要关系：平衡对称破缺  , n, a, b
  n / n  a / a  b / b
  (1 / 2)(1     )a
  (1 / 2)(1     )b
   
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31
二、电活性理论
2.3 物理机制
电荷的活化与惰化：异号离子间的相互作用
 结合作用(association 缔合)
 范德瓦尔斯，氢键，库仑吸引。
 产生离子对(ion pairs)，导致电荷惰化。
 分离作用(dissociation 解离)
32
 体积排斥，热运动。
 减少离子对，促使电荷活化。
 热运动的作用决定了活化/惰化过程的随机性和动态特征：
电荷闪烁机理。
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二、电活性理论
2.3 物理机制
 考虑一对异号离子，如第 i 号正离子和第 k 号负离子。
在一定的观察期内进行跟踪，假定第 i 号正离子处于
活化态的积累时间是
是

是 tka

tia，处于惰化态的积累时间

k 号正离子处于活化态的积累时间
t；第
ib

，处于惰化态的积累时间是 tkb
 定义离子的活化几率与惰化几率

aik  tia /(tia  tka
)


aki  tka
/(tia  tka
)
33

bik  tib /(tib  tkb
)


bki  tkb
/(tib  tkb
)
COT@NUPT
二、电活性理论
2.3 物理机制
 用活化/惰化几率表示的活化/惰化电荷
 n a z n a

a
  
i ik k

 a  nkaki zi  na

 b  nibik zk  nb
 b  nkbki zi  nb
 正负离子的活性/惰性系数可以表示为
34
a  ni aik zk / n

  
k ki i
a  n a z /n

b  nibik zk / n
b  nkbki zi / n
COT@NUPT
二、电活性理论
2.3 物理机制
 电荷守恒原理对活化/惰化几率有如下约束
aik  aki  1
(aik  bik ) zk  zi
bik  bki  1
(aki  bki ) zi  zk
 由此可得
,
z   a  b  ni zi / n
35
z  (a  b) / 2  ( z   z  ) / 2
      (1/ 2)(1     )(a  b)  (1     ) z
COT@NUPT
二、电活性理论
2.3 物理机制
离子的浓度对称破缺：
 高温熔盐：

z z


 n n

z  z  1
 室温离子液体：
s  s  n  n
36
 不对称浓度的实质：
n 是异类离子H ( hetero-ions) 的浓度。浓度对称破缺导致了
系统的离子数不守恒，离子浓度不是常数，偏离了理想模型。
COT@NUPT
二、电活性理论
2.3 物理机制
异类离子的生成：非质子型离子液体(Aprotic ILs)
同号离子间的相互作用：
 结合作用(aggregation 聚集)
 范德瓦尔斯，氢键；
37
 产生异类离子H ，造成浓度对称破缺。
 分离作用(segregation 离散)
 体积排斥，库仑排斥;
 减少异类离子 H。
COT@NUPT
二、电活性理论
2.3 物理机制
异类离子的生成：质子型离子液体
质子型离子液体：
A + B  A + HB+.
38
基元离子： A ，HB+
异类离子： H+
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二、电活性理论
2.4 离子分类
离子液体是广义离子的集合 {C, A, H }
 正离子 { C, H }和负离子{A} ：
n  n 
n   n 
 基元离子{C, A}和异类离子{H}：
np  n  ( 1 |  | )
nh  n  |  |
39
 活性离子和惰性离子：
na  n  ( /  )
 电荷活性理论的任务：
nb  n  ( /  )
确定{n,  ,  ,   }
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二、电活性理论
 载流电量密度
2.5 载流子方程
  q a  qn
 基本物理量与量纲
 载流电量密度 
 离子数密度n
 电导率
 动力学粘度
 相似准数（无量纲参数）
 , n,  ,
[ ]  L3T I
[n]  L3
40
[ ]  L3M1T3I2
[ ]  L1MT1
 2 n 2 / 3
COT@NUPT
二、电活性理论
2.5 载流子方程
 载流子方程：根据量纲齐次法则
   2 n2 / 3 1  (q a )2 n2 / 3 1  (q )2 n4 / 3 1
 活性系数：
41
 q n
1
2 / 3
( )
1/ 2
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二、电活性理论
2.6 离子输运特性
 离子迁移率(mobility)
   /    n2 / 3 1  qn1/ 3 1  n1/ 3 ( / )1/ 2
    
a   ( /  )
b   ( /  )
 离子扩散系数(diffusion coefficient )
42
D  (kBT / q)  kBTn1 / 3 1  (kBT / q)n1 / 3 ( / )1 / 2
D  D  
Da  D( /  )
Db  D( /  )
COT@NUPT
二、电活性理论
2.6 离子输运特性
各物理量用 {T , , , D } 表示和计算
正/负离子度与不对称浓度比率
   D / D
离子浓度
载流系数
  D / D
n  [kBT /(qD)]3 ( / )3 / 2
  q[ D /(kBT )]2 1/ 2 3 / 2
2


n


k
T

/(
q
D)
载流子浓度 a
B
COT@NUPT
43
二、电活性理论







电活性理论体系
概念系统：
物理机制：活化/惰化，对称破缺
基本规律：载流子方程
输运特性：迁移率, 扩散系数
？
？？
？？？
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44
汇报提纲
一.离子液体概述
二.电活性理论
三. 物性计算示例
45
四.基础理论问题探讨
五.进一步研究方向
COT@NUPT
三、物性计算示例
 典型离子液体——咪唑类离子液体
 离子结构：咪唑类（1-butyl-3-methylimidazolium [bmim]）离
子液体是常见的非质子型离子液体。
46
COT@NUPT
三、物性计算示例
典型离子液体——咪唑类离子液体
 实验数据：Watanabe研究组曾对阴离子为 [NTf2] = [N(CF3SO2)2]
阳离子为 [Rmim]+ ，链长R不同的离子液体的密度、粘度、电导率
以及自扩散系数在较宽的温度范围内进行了测量，在参考文献中，
实验数据是以线性拟合参数（密度）和Vogel-Fulcher-Tamman 方程
参数（粘度，电导率和自扩散系数）的形式提供的。
 参考文献：Tokuda, H.; Hayamizu, K.; Ishii, K.; Susan, M. A. B. H.;
Watanabe, M. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 60136110.
COT@NUPT
47
三、物性计算示例
[Rmim][N(CF3SO2)2]
1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide
48
[Rmim]+
[N(CF3SO2)2] = [NTf2]
R = methyl (m), ethyl (e), butyl (b), hexyl (C6), and octyl (C8))
COT@NUPT
三、物性计算示例
49
密度density
粘度visicosity
（VFT型降低）
COT@NUPT
三、物性计算示例
50
电导率conductivity
（VFT型增长）
扩散系数
Diffusion corfficient
COT@NUPT
三、物性计算示例
浓度不对称率
电荷系数
1.05
[mmim][NTf2]
0.5
[emim][NTf2]
1.00
[bmim][NTf2]
0.4
[c6mim][NTf2]
[c8mim][NTf2]
0.95


0.3
0.2
[mmim][NTf2]
0.90
[emim][NTf2]
[bmim][NTf2]
0.1
0.85
0.0
260
280
300
320
340
360
380
T/K
0.80
260
[c6mim][NTf2]
[Rmim][NTf2]
280
300
320
[c8mim][NTf2]
340
360
51
380
T/K
异类离子 {Cm+1Am} : m=1 ~13.
z  (z  z ) / 2  1
  1    
R. L. da Silva, et al. in: Molten Salts and Ionic Liquids, Never the Twain? edited by
M. Gaune-Escard, K. R. Seddon, (A John Wile & Sons, Inc., 2010).
COT@NUPT
三、物性计算示例
离子浓度
异类离子浓度
30
8
[mmim][NTf2]
7
[emim][NTf2]
(c)
[bmim][NTf2]
[c6mim][NTf2]
-3
6
[mmim][NTf2]
[Rmim][NTf2]
[emim][NTf2]
[bmim][NTf2]
20
[c6mim][NTf2]
[c8mim][NTf2]
-3
n (10 m )
5
[c8mim][NTf2]
15
26
27
n / 10 m
25
4
3
5
0
2
260
10
280
300
320
T/K
340
360
380
260
280
300
320
340
360
380
T/K
离子浓度随温度上升而增加，是由于异类离子的离散；随阳离子烷基链长
变化有异常。异类离子浓度随烷基链长增加而降低。
COT@NUPT
52
三、物性计算示例
三、物性计算示例
载流系数
载流子浓度
2.4
0.7
2.2
[mmim][NTf2]
[emim][NTf2]
[emim][NTf2]
[bmim][NTf2]
[c6mim][NTf2]
-3
1.6
a /10 m
1.8
27
[c8mim][NTf2]
[c6mim][NTf2]
[c8mim][NTf2]

[Rmim][NTf2]
2.0
[bmim][NTf2]
0.6
[mmim][NTf2]
0.5
1.4
1.2
1.0
0.4
53
0.8
0.6
0.3
260
280
300
320
T/K
340
360
380
260
280
300
320
340
360
380
T/K
载流系数随温度上升而降低；随阳离子烷基链长变化有异常，范德瓦尔
斯作用。
载流子浓度随阳离子烷基链长增加而降低，随温度提高略有下降，对温
度不敏感。电导率VFT型增长的原因是由于粘度的VFT型下降。
COT@NUPT
三、物性计算示例
近似计算与纯度
理想模型近似计算方法
 以理想离子浓度代替实际离子浓度
 离子纯度：
p  n / n0
{T ,  , ,}
  q1n2 / 3 ( )1/ 2  0 p2 / 3
0  q1n02 / 3 ( )1/ 2
  n1/ 3 ( /)1/ 2  0 p1/ 3
0  n01/ 3 ( / )1/ 2
D  (kBT / q)n
1/ 3
( /)
1/ 2
 D0 p
1/ 3
D0  (kBT / q)n01/ 3 ( / )1/ 2
p  (0 /  )3/ 2  (0 /  )3  (D0 / D)3
 相对误差： { ,  , D }  { ,  , D}
0
0
0
{ 0 , 0 , D0 }
 {1  p 2 / 3 , 1  p 1/ 3 , 1  p 1/ 3}
COT@NUPT
54
三、物性计算示例
近似计算方法
扩散系数比较
纯度
3
10
1.4
2
1.0
10
0.8
D
p

D0
-8
D / 10 cm s
2 -1
1.2
[mmim][NTf2]
1
10
0.6
[bmim][NTf2]
[c8mim][NTf2]
0
10
280
300
320
340
360
[emim][NTf2]
0.4
[c6mim][NTf2]
260
[mmim][NTf2]
[emim][NTf2]
0.2
0.0
260
380
T/K
[bmim][NTf2]
[c6mim][NTf2]
[Rmim][NTf2]
280
300
[c8mim][NTf2]
320
340
360
380
T/K
p
R
R , RD
0.9
-0.073
-0.036
0.8
-0.160
-0.077
0.7
-0.268
-0.126
COT@NUPT
55
三、物性计算示例
电荷闪烁频率
 电荷闪烁频率
 载流子间距
d  n 1/ 3
 Einstein扩散关系
56
  d (2D )

2

f   1/    2D / d 2  2n2 / 3 D
COT@NUPT
三、物性计算示例
电荷闪烁频率
 相同的正离子([bmim])与不同的负离子共存时闪烁频率可以不同，
正离子频率普遍高于负离子频率，两种离子的闪烁频率均随温度的
上升而提高，变化范围主要在106 ~ 108 Hz 之间。
(b) [Rmim][NTf2]
Frequencies
(a)
10
8
10
7

+
10
[NPf2]
[bmim]
+
[bmim]
+
[bmim]
+
[bmim]
+
[bmim]
+
[bmim]
6
57
f

 z
f+ (Hz)

[NTf2]

[OTf ]

[PF6]

[TA]

[BF4]
260 280 300 320 340 360 260 280 300 320 340 360 380
T/K
T/K
COT@NUPT
三、物性计算示例
电荷闪烁频率
实验依据
58
Complex dielectric function and complex conductivity of MMIM-Me2PO4
as a function of frequency at different temperatures. Log is used to refer to
logarithm to base 10.
J. R. Sangoro， Charge transport and mass transport in imidazoliumbased ionic liquids. Phys. Rev. E 77, 051202 (2008).
COT@NUPT
汇报提纲
一.离子液体概述
二.电活性理论
三.离子液体物性计算
59
四.基础理论问题探讨
五.进一步研究方向
COT@NUPT
四.基础理论问题探讨
载流子方程与Walden规则
 活性系数与离子度
 扩散弛豫效应
 平衡对称与守恒律
60
COT@NUPT
四.基础理论问题探讨
 载流子方程与Walden 规则
 根据载流子方程，可以计算离子液体的摩尔电导率
imp :
Λ   /(n / N A )  N A (q )2 n1/ 3 1  Λ0 2
Λ0  N Aq 2n1/ 3 1
 与Walden 规则
Λ  CW 相比较可得Walden 常数
CW  N A (q )2 n1/ 3
COT@NUPT
61
四.基础理论问题探讨
CW  N A (q )2 n1/ 3
 Walden 常数
8
[bmim][(C2F5SO2)2N]
7
[bmim][CF3SO3]
6
[bmim][PF6]
[bmim][CF3CO2]
5
[bmim][BF4]
-6
2
2
Cw / 10 s A mol
-1
[bmim][(CF3SO2)2N]
4
62
3
2
260
280
300
320
340
360
380
T/K
[Rmim][NTf2]
COT@NUPT
四.基础理论问题探讨
载流子方程的适用范围？
-plot
Walden plot
3.0
1.0
0.5
Aprotic ILs
Protic ILs
Molten salts
-1
1.5
2.0
2
2
-1
log[ (Scm mol )]
2.0
2.5
(a)
log[ (Scm mol )]
2.5
3.0
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
1.5
1.0
0.5
(b)
Aprotic ILs
Protic ILs
Molten salts
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
63
-2.0
-2.0
-2.5
-2.5
-3.0
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
-3.0
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
2
-1
log[0 (Scm mol )]
-1
-1
log[ (Poise )]
311 sets of testing data. The testing data are chosen at discretion from independent
measurements including 132 aprotic ILs, 17 protic ILs and 162 molten salts with
varied ionic structures. The vertical distance from the reference line to a data point
equals to 2 log . The two points locating above the reference line are molten salts
BiCl3 (T=540K, =1.07， =1.5) and LaCl3 (T=1190K, =1.05， =1.5).
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四.基础理论问题探讨
1
22
-3
n0 (10 cm )
10
0
10
Aprotic ILs
Protic ILs
Molten salts
64
-1
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0
Plot of ionic concentration n0 against charge activity 0 for 311 sets
of test data, including protic, aprotic ionic liquids and molten salts.
COT@NUPT
四.基础理论问题探讨
For many years, the related fields of molten
salts and ionic liquids have drifted apart, to
their mutual detriment. Both molten salts and
ionic liquids are liquid salts containing only
ions - all that is different is the temperature!
Both fields involve the study of Coulombic
fluids for academic and industrial purposes;
both employ the same principles; both require
skilled practitioners; both speak the same
language; all then that is truly different is their
semantics, and how superficial is that?
 “EUCHEM Conferences on Molten Salts and
Ionic Liquids”, Sept. 2006 Tunisia
“Oh, East is East, and West is West,
and never the twain shall meet. ”
东是东来西是西，两者永远要分离。
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65
四.基础理论问题探讨
 活性系数(activation factor)与离子度(ionicity)的关系
 利用Nernst–Einstein方程计算摩尔电导率
NMR :
Λ  N Aq2 D /(kBT )  N Aq2n1/ 3 1  Λ0
imp :
Λ   /(n / N A )  N A (q )2 n1 / 3 1  Λ0 2
66
  Λ / Λ  Λimp / Λ NMR
可见活性系数正是离子度。但活性系数是基于摩尔离子量计算
的，而离子度是以摩尔分子量为基础进行计算的，所以计算结
果略有差别。
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四.基础理论问题探讨
扩散弛豫效应
 温度的变化导致不对称浓度的变化  (n) ，体内
多余的离子   (n) 通过向边界扩散达到新的平衡。
由于离子扩散系数很小，弛豫时间较长。所以离子
液体的特性受初始条件、边界条件和温变过程的影
响。较长的扩散弛豫时间是导致物理量难以精确测
量的原因之一。
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67
四.基础理论问题探讨
 历史依赖性
 温度的变化将使得异类离子和基元离子浓度的变化，
导致不平衡扩散。即使样品是完全纯净的，如果观
测间隔小于扩散弛豫时间，观测结果将会随着加热
过程的不同而不同。对玻璃化温度的测量结果表明：
[Rmim][NTf2] 样品的弛豫时间不短于5mim.
68
 Reference: H. Tokuda, K. Hayamizu, K. Ishii, M. A. B.
H. Susan, and M. Watanabe, J. Phys. Chem. B 2005, 109,
6103.
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四.基础理论问题探讨
 边界依赖性
 由于离子的聚集和边界扩散效应相互关联，不同的
边界条件将会影响离子液体的宏观特性。不同研究
组对相同离子液体测量结果的不一致性，可能来源
于缺乏对边界条件的严格控制。例如，电子的流入
明显会影响离子的聚集行为。由此可以理解为什么
使用导电容器和绝缘容器会导致不同的测量结果。
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69
四.基础理论问题探讨
 边界自组织与边界多层现象
Double-layer adjacent
to the wall: cation-anion
Confined charge density profile
70
Completely confined system
A solely wall confined system
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平衡对称与守恒律
离子浓度平衡n  n， 离子数守恒
z   z   n  n
s  s  n  n
71
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汇报提纲
一.离子液体概述
二.电荷活性理论
三.离子液体物性计算
72
四.基础理论问题探讨
五.进一步研究方向
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六、进一步研究方向
 离子液体的热力学理论：离子液体热力学函数表征，
离子液体的相变行为，物理量的相互关系和热变化
规律。
 离子液体的电磁理论：建立离子液体电磁场基本方
程，研究离子的极化机理和液体的电介质特性。
 离子液体的统计理论：研究基于电荷闪烁机理的统
计方法，建立统计分布函数与电荷活度之间的关系，
深入分析库仑、氢键以及范德瓦尔斯等作用对离子
液体物性的影响。
COT@NUPT
73
参考文献
 R. D. Rogers, K. R. Seddon, Ionic liquids:solvents of the future?
Science, 2003, 302:792.
 M. Armand, F. Endres, D. R. MacFarlane, et al. Ionic-liquid materials
for the electrochemical challenges of the future. Nature Mater. 8, 621
(2009).
 Ionic Liquids in Synthesis; P. Wasserscheid, T. Welton, Eds.; WileyVCH: Weinheim, 2008.
74
 Molten Salts and Ionic Liquids, Never the Twain?; Marcelle GauneEscard, Kenneth R. Seddon, Eds.; A John Wile & Sons, Inc., 2010.
 Hiroyuki Tokuda, Kikuko Hayamizu, Kunikazu Ishii, Md. Abu Bin
Hasan Susan, and Masayoshi Watanabe, J. Phys. Chem. B 2005, 109,
6103-6110
COT@NUPT
参考文献
 H. Tokuda, K. Hayamizu, K. Ishii, M. Watanabe, Physicochemical
properties and structures of room temperature ionic liquids. J. Phys.
Chem. B 2004, 108, 1659316600.
 D. R. MacFarlane, M. Forsyth, E. I. Izgorodina, A. P.Abbott, G. Annat
and K. Fraser. On the concept of ionicity in ionic liquids. Phys. Chem.
Chem. Phys. 2009, 11, 49624967.
 K. Ueno, H. okuda, M. Watanabe, Ionicity in ionic liquids: with ionic
structure and physicochemical properties. Phys. Chem. Chem. Phys.
2010, 12, 16491658.
 A.P. Abbott, Model for the conductivity of ionic liquids based on an
infinite dilution of holes. ChemPhysChem. 2005, 6: 2502.
 He Zhao, Zhong-Cheng Liang, Fang Li, An improved model for the
conductivity of room-temperature ionic liquids based on hole theory.
Journal of Molecular Liquids. Vol.149(3): 55-59(2009.10)
COT@NUPT
75
76
COT@NUPT
敬请批评指正！
南京邮电大学 光电工程学院
College of Optoelectronic Engineering
Nanjing University of Posts & Telecommunications
中国科学院理论物理所
2012年5月4日