Transcript 第6章、萜类化合物和挥发油

萜类化合物
Terpenoids
本
章 内
内
本 章
容
容
一、萜类化合物的含义
二、结构分类
三、理化性质
四、提取分离
五、波谱法在结构鉴定中的应用
一. 萜类化合物的定义
萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。
如：挥发油、橡胶、树脂及胡萝卜素等。
现萜类化合物已超过了50000多种
许多具有较强生理或生物活性的物质被应用于
临床。如：薄荷醇、青蒿素、穿心莲内酯、甘草
酸等。
一. 萜类化合物的定义
H
H 3C
CH3
O
HO
O O
O
H
OH
O
CH3
O
薄荷醇
menthol
青蒿素
COOH
HO
artemisinin
CH2OH
穿心莲内酯
O
H
HO
甘草酸
glycyrrhizic acid
andrographolide
O
O
O
OH
HO
O
HO
HO
OH
O
OH
OH
A
B
C
?
OH
HO
O
HO
O
OH
HO
OH
O
一. 萜类化合物的定义
上面这些化合物，进行加热氧化后都产
生异戊二烯：C5H8
CH3
head
CH2
CH
CH2
tail
萜类化合物：凡由异戊二烯聚合衍生的化合物，
其分子式符合（C5H8 ）n 通式的一类化合物
一. 萜类化合物的定义
1.实验异戊二烯规则（empirical isoprene rule)
CH3
CH3
H2C
CH
280oC
H2C
CH
H2C
CH2
¼Ó
ÈÈ
H2C
CH2
H3C
CH
CH
CH2
ÒìÎì ¶þÏ© (isoprene)
H3C
CH2
¶þÎì Ï© (dipentene)
萜类化合物：由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的
聚合体或衍生物。
Ruzicka 提出 “经验的异戊二烯法则”：萜类的前体
物是活性的异戊二烯
一. 萜类化合物的定义
2. 生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule)
萜类化合物是经甲戊二羟酸途径（mewalonic acid
pathway)衍生的一类化合物，通式为（C5H8 ）n 。
OH
HOOC
OH
甲戊二羟酸
实际工作中，还是以实验异戊二烯规则为主
倍半萜
萜类化合物
3、FPP
IPP
单
萜
2、GPP
二萜
IPP
4、GGPP
三萜
生合成途径
IPP
5、GFPP
IPP
1、DMAPP
二倍半萜
HO
HO
OH
HO
OH
O
O
´Î ¿à²Î ´¼ËØ
20
HO
O
H
一些不符合异戊二烯规则的结构
NH2
本 章 内 容
一、萜类化合的含义
二、结构分类
三、理化性质
四、提取分离
五、波谱法在结构鉴定中的应用
二.结构分类
萜类化合物的分类与分布
分
类
碳原子数
通式
(C5H8)n
半
单
萜
萜
5
10
n=1
n=2
植物叶
挥发油
倍半萜
15
n=3
挥发油
二
20
n=4
树脂、苦味质、植物醇
萜
存
在
三
萜
30
n=6
海绵、植物病菌，昆虫
代谢物
皂苷、树脂、植物 乳汁
四
萜
40
n=8
植物胡萝卜素
二倍半萜
多聚萜
25
n=5
～ 7. 5×103 至
~3×105
(C5H8)n 橡胶、硬橡胶
二.结构分类
(一) 单萜
1.链状单萜
2.环状单萜
3.变形单萜
(二) 倍半萜
(三) 二萜
(四) 二倍半萜
二.结构分类
（一）单萜（monoterpenoids)
是植物挥发油的主要组成成分，含氧衍生物
多具有较强的生物活性和香气，其苷不具有挥
发性，不能随水蒸气蒸馏出来。
1.链状单萜
萜醛等
重要的是一些含氧衍生物, 如萜醇、
二.结构分类（单萜）
OH
CH2OH
CH2OH
香叶醇
橙花醇
CH2OH
香茅醇
芳樟醇
CHO
CHO
香叶醛
CH2OH
橙花醛
二.结构分类（单萜）
2.环状单萜
OH
O
OH
OH
d－龙脑
l－龙脑
樟脑
体
内
氧
化
冰片
薄荷醇
menthol
O
O
HOC
O
具有强心作用
二.结构分类（单萜）
二.结构分类（单萜）
重要的环状单萜
O
O
O
O
O
OH
N
OH
HO
HO
O
O
OH
OOC
O
斑蝥素
生毛剂
O
H2C
O
OH
斑蝥胺
用于肝癌
芍药苷
防治老年性痴呆
二.结构分类（单萜）
二.结构分类（单萜）
3.两类重要的变形单萜
A:卓酚酮类(troponoids)
碳架不符合异戊二烯定则
O
O
O
OH
(α-thujaplicin)
OH
(β-thujaplicin)
OH
(γ-thujaplicin)
二.结构分类（单萜）
卓酚酮类化合物的特殊性质：
1. 具有酚的通性，酸性强弱介于酚类和羧酸之间，
即酚<卓酚酮<羧酸。
2. Ar-OH易于甲基化，不易酰化。
3. C=O类似于羧酸中羰基的性质，但不能和羰基
试剂反应。IR中示其羰基(1650~1600 cm -1)和OH
(3200~3100 cm-1 )的吸收峰，较一般羰基略有区别。
4. 能与多种金属离子形成不同颜色的络合物。
如：Cu 2＋ 绿色
Fe 2+
红色。
B、环烯醚萜(iridoids)
玄参科
茜草科
唇形科
分布
龙胆科
木樨科
杜仲科
地黄、玄参、栀子、龙胆、车前草、鸡屎藤
二.结构分类（环烯醚萜）
(1). 环烯醚萜的分类
COOH
4
11
6
4
8 9
10
O
4
O
OH
OH
Ñõ»¯
3
5
7
ÍÑ ôÈ
O
4 - È¥ ¼×»· Ï© ÃÑÝÆ
2
1
OH
¿ª »·
O
O
11
7
7
6
»· Ï© ÃÑÝÆ
5
9
8
10
Ñõ»¯
O
6
»· ºÏ
OH
ÁÑ»· »· Ï© ÃÑÝÆ
8
10
5
9
11
4
O
OH
ÁÑ»· ÄÚõ¥ »· Ï© ÃÑÝÆ
二.结构分类（环烯醚萜）
(2). 理化性质
1）多为白色晶体或粉末，多具有旋光性, 味苦。
2）苷类易溶于H2O和CH3OH, 可溶于EtOH、 Aceton
和n-BuOH，难溶于CHCl3、（CH3CH2)2O、C6H6等亲
脂性有机溶剂。
3）半缩醛-OH，使苷元不稳定，易分解、易聚合，不
易得到结晶苷元，双键可进行加成反应。
二.结构分类（环烯醚萜）
4）呈色反应：
苷元 + H+
呈色
苷元 + OH -
呈色
苷元 + C=O
呈色
苷元 + 氨基酸
呈色（兰色）
中药玄参、地黄等炮制过程中变黑就是
环烯醚萜苷类物质水解聚合所起的作用
二.结构分类（环烯醚萜）
5）波谱特征
• （1 ）C4-COOR
• IR: γC=O 1680 cm –1
δ- O
•
RO
C
δ+
C
H
C
H
δ-
δ+
O
• 1H-NMR δ: H-3 7.3-7.7 (s)
COOR
3
O
1
OGlc
二.结构分类（环烯醚萜）
5）波谱特征
•（2） C4-CH3
• 1H-NMR δ: H-3 6.0 (brs or d, J = 1Hz)
CH3
3
O
OGlc
二.结构分类（环烯醚萜）
（3) 裂环环烯醚萜(Seco-iridoids)
7
O
O
11
H-3 δ: 7.3~7.7 (s)
5
3
IR γC=O 1680±20 cm –1
8
γC=C 1640~1650, 990, 910cm
–1
10
O
10
1
OGlc
H-1: δ:4.5~6.2 (d, J = 5Hz)
UV: λ230~240 nm (α,β-unsaturated double bond)
Ref. 陈英杰，沈阳药科大学学报 1981, 14(12): 77-88
环烯醚萜
IR 无1680cm-1峰
PMR
6, brs
C4-CH3
环烯醚萜
PMR
6-6.6, d,
J=6-8Hz
4-去甲环
烯醚萜
IR有1680cm-1峰
NMR  7.3-7.7
UV 230-240nm
IR无990、
910cm-1峰
IR有990、
910cm-1峰
C4-COOR
环烯醚萜
裂环环烯醚萜
二.结构分类（环烯醚萜）
重要的代表物
H
OH
H
COOCH3
O
HOH2C
O
HOH2C
OC6H11O5
Aucubin
O
O
清热利湿, 抗菌素
gardenoside
清热解毒
OC6H11O5
桃叶珊瑚苷
H
栀子苷
H
O
OC6H11O5
龙胆苦苷
gentiopicroside
苦味成分
二.结构分类
(一) 单萜
1.链状单萜
2.环状单萜
3.变形单萜
(二) 倍半萜
(三) 二萜
(四) 二倍半萜
二.结构分类
（二）倍半萜（sesquiterpenoids)
由3 个异戊二烯单位构成、含15个碳原子。
是挥发油高沸程部分的主要组成分，
多以醇、酮、内酯或苷、或生物碱的形式存在
是萜类化合物中数目、骨架结构类型最多的一类。
二.结构分类（倍半萜）
CH3
1. 无环倍半萜
CH3
CH3
H 3C
α－金合欢烯
CH2OH
金合欢醇
farnesol
CH3
HO
橙花醇
nerolidol
β－金合欢烯
farnesene
二.结构分类（倍半萜）
2. 环状倍半萜
H
H 3C
CH3
O O
CH 3
H
O
H
O
H3C
CH3
O O
O
O
H
O
青蒿素
qinghaosu
在水中及油中均难溶解，
影响其治疗作用的发挥
CH 3
OH
双氢青蒿素
dihydroqinghaosu
二.结构分类（倍半萜）
2. 环状倍半萜
H
单
环
倍
半
萜
H3C
CH3
H
H3C
O O
CH3
O O
O
O
H
O
CH3
OCH3
油溶性，蒿甲醚
苯芴醇
H
O
CH3
OCOCH2CH2COOH
水溶性，青蒿琥酯
盐酸阿莫地喹
二.结构分类（倍半萜）
其它的环状倍半萜
强力驱蛔剂，但有黄视疟毒性，已被临床淘汰。
二.结构分类
(倍半萜)
3. 一类变形的倍半萜------薁类衍生物(azulenoids)
1）定义：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架称
为薁类化合物。（一种非苯环芳烃化合物，具有高度
的共轭体系 ）
多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。
如：
愈创木薁
二.结构分类（薁类衍生物）
2）理化性质
薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，
不溶于水，溶于强酸（可用60~ 65%硫酸或磷酸提取薁类成分）
沸点较高，一般在250oC~300 oC。挥发油分馏时，高沸点馏
分见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，示有薁类化合物的
存在。
S
Se
200OC
OH
二.结构分类（薁类衍生物）
2）理化性质
Sabety反应：挥发油1d/1ml氯仿+ 5%溴/氯仿
蓝紫色
Ehrlich试剂：(对-二甲胺基苯甲醛浓硫酸)
紫色或红色时，可证实有薁类化合物存在。
薁类化合物可与苦味酸或三硝基苯试剂作用,形成
有敏锐熔点的-络合物，可供鉴别用。
二.结构分类
(一) 单萜
1.链状单萜
2.环状单萜
3.变形单萜
(二) 倍半萜
(三) 二萜
(四) 二倍半萜
二.结构分类 (二萜)
（三）二萜(diterpenoids)
定义：由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化
合物类群。
分类 ：1. 链状单萜
CH2OH
植物醇
(phytol)
为合成维生素E、K1的原料。
二.结构分类（二萜）
2. 环状二萜
O
HO
O
双环二萜
HO
CH2OH
穿心莲内酯
(andrographolide)
抗炎作用的主要活性成分
缺点：但水溶性不好， 多将
其制备成衍生物
二.结构分类（二萜）
O
O
水溶性
O
HO
KHCO3
ÎÞ Ë®ßÁà¤
O
O
O
O
H
COO
CH2OCOCH2CH2COOH
CH2
CH2COOH
µ¥¼Ø
ÑÎ
丁二酸半酯
HO
H
CH2OH
(¢ò)
Na2SO3 + H2SO4
O
O
´© ÐÄÁ« ÄÚõ¥ (¢ñ)
SO3Na
+
HO
H
CH2OH
(¢ó)
Na2SO4
二.结构分类（二萜）
2. 环状二萜
紫杉醇(taxol) (红豆杉醇)，最早来源于红豆
杉Taxus brevifolia的树皮，临床现用于治疗卵巢
癌、乳腺癌和肺癌。
H3COOC
O
OH
H
H
OH
CH
CH
NHCO
C
O
O
taxol
H
OH
O
OCO OCOCH3
三环二萜
东北红豆杉（Taxus cuspidata Sieb. et Zucc.)
二.结构分类（二萜）
2. 环状二萜
RO
O
H
OH
H
OH
为紫杉醇的前体物，是
OH
H
半合成 品的母体。含量
O
可达0.1%
OCO OCOCH3
巴卡停Ш
R=Ac
去乙酰巴卡停Ш
R=H
二.结构分类（二萜）
2. 环状二萜
H
R1
O
O
O
银杏内酯A
O
OH
O
O
O
H
R2
R3
OH
H
H
银杏内酯 B OH
银杏内酯 C OH
银杏内酯M H
R3
双环二萜，为拮抗血小板活化因子，
可用来治疗因血小板活化因子引起的种种
休克状障碍。为治疗心脑血管疾病的有效
药物。
R1
OH H
OH OH
OH OH
二.结构分类
(一) 单萜
1.链状单萜
2.环状单萜
3.变形单萜
(二) 倍半萜
(三) 二萜
(四) 二倍半萜
二环二倍半萜
OSO3Na
N
N
H2N
N
O
H
三环二倍半萜
N
H
O
OHC
O
OH
O
OH
O
OHC
四环二倍半萜
O
OH
AcO
O
OH
H
H
开链二倍半萜
OH
O
O
O
本 章 内 容
一、萜类化合的含义
二、结构分类
三、理化性质
四、提取分离
五、波谱法在结构鉴定中的应用
三 理化性质
(一)物理性质
1. 形态
2. 味
3. 旋光 4. 溶解度
(二)化学性质
1. 加成反应
2. 氧化反应
3. 脱氢反应
4. 分子重排反应
三.理化性质
(一)物理性质
1. 形态：单萜、倍半萜多为油状液体、少数为固体，
具有特殊香气。
随分子量和双键的增加，官能基团的增多，化合
物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高，可采用分馏
的方法将它们分离开来。
二萜和二倍半萜多为结晶性固体。
2. 味：萜类化合物多具有苦味，又称苦味素。
三.理化性质
3. 旋光和折光性： 大多数萜类具有不对称碳原子，
具有光学活性，且多有异构体存在。
4. 溶解度
萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶
剂。具内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，
又重新析出，此性质可用于具内酯结构的萜类的分离
与纯化。
萜类对高热、光和酸碱较为敏感, 在提取分离时应
注意。
三.理化性质
（二）化学性质
1. 加成反应: 含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与
某些试剂发生加成反应。
1）双键与卤化氢（氢碘酸或氯化氢 ）、溴、亚硝酰氯
可用于不饱和萜类成分的分离和鉴定。 Diels-Alder加成
反应。
三.理化性质
（二）化学性质
DA反应
2）羰基加成反应：与亚硫酸氢钠、 硝基苯肼、吉拉
德试剂加成（吉拉德(Girard)试剂是一类带有季铵基
团的酰肼，常用的Girard T和Girard P）
三.理化性质（化学性质）
Girard T和Girard P, 它们的结构式为：
+
CH3
O
O
+
N CH2 C NH NH2
CH3 N CH2 C NH NH2
CH3
¼ª À- µÂÊÔ¼ÁT
¼ª À- µÂÊÔ¼ÁP
含羰基的萜类化合物 Girard T orP/乙醇
R1
R2
O=C
10%醋酸
Et2O
酸化 萃取
加
水
1
CH3
R
C
R2
N NH CO CH2 N+ CH3 X
CH3
--
三.理化性质（化学性质）
2. 氧化反应
意义：用来测定分子中双键的位置，醛酮合成等 。
常用氧化剂：臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、高
锰酸钾、二氧化硒等。
例：
O
O
3O3
O
O
Ô¹ð Ï©
O
O
O
O
O
[H]
O
C
H3C
O
CH3
+
CHO
+ 2HCHO
CHO
±ûͪ
-ôÊ»ùÒìÎì È©
¼×È©
三.理化性质（化学性质）
2. 氧化反应
铬酐为广泛的一种氧化剂，可与所有可氧化的
基团作用生成酮
高锰酸钾是常用的中强氧化剂，可使环断裂
而氧化成羧酸。
二氧化硒具有特殊氧化性能，专一氧化羰基的
-甲基或亚甲基，以及碳碳双键旁的-亚甲基。
如：
三.理化性质（化学性质）
2. 氧化反应
O
O
R CH2 C CH3
CH2 CH CH
SeO2
SeO2
R CH2 C CHO
CH CH
CH
OH
+
C CH
CH
O
二氧化硒专一氧化羰基的α-甲基或亚甲基，以
及碳碳双键旁的α-亚甲基。
三.理化性质（化学性质）
3.脱氢反应
脱氢反应在早期研究萜类化合物母核骨架时具有
重要意义。脱氢反应中，环萜的碳架转变为芳香烃类
衍生物，反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯
做催化剂进行。
如：
三.理化性质（化学性质）
S
H
OH
¦Â-èñ´¼
Se
+
O
OH
±¡ ºÉͪ
S »ò Se
COOH
ËÉÏã Ëá
1-¼×»ù - 7-Òì±û»ù·Æ
三.理化性质（化学性质）
4.分子重排反应
在萜类化合物中，特别是双环萜在发生加成、消除或
亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生Wagner-
Meerwein重排。
本 章 内 容
一、萜类化合的含义
二、结构分类
三、理化性质
四、提取分离
五、波谱法在结构鉴定中的应用
四. 提取分离
（一）提取
单萜和倍半萜多为挥发油的组成成分，它们的提取分
离方法将在挥发油中论述。
环烯醚萜以苷的形式较多见，亲水较强，故多用甲醇
或乙醇为溶剂进行提取。
倍半萜内酯类化合物容易发生结构重排，尽可能避免
酸、碱的处理。
二萜类易聚合树脂化，所以宜选用新鲜药材或迅速
晾干的药材。
四. 提取分离
（一）提取
1. 溶剂法
药材
EtOH or MeOH 提取，回收醇
药渣（弃去）
浸膏
用H2O分散，依次用石油醚、乙醚、
乙酸乙酯、正丁醇萃取
石油醚
乙醚
乙酸乙酯
（脱脂层）（极性小的苷元） （极性大的苷元）
正丁醇
苷
四. 提取分离
（一）提取
2. 碱溶酸沉法
适合于结构中具有内酯环的萜类，尤其倍半萜
内酯类。但应注意防止结构发生改变。
3. 吸附法
1). 活性炭 样品
活性炭吸附 有机溶剂洗脱
2).大孔树脂法 样品
纯品苷
水洗
树脂吸附 不同浓度的醇
水洗
洗脱
纯品苷
溶剂提
取法
利用相似相溶原理，采用氯仿、乙
酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷类
碱提取酸 选择性提取内酯，尤其倍半萜内
沉淀法 酯
吸附法
分为活性炭吸附法和大孔吸附树脂
法，适用于苷类化合物
四. 提取分离
（二）分离
1. 结晶法 利用在不同溶剂中样品的溶解度不同进
行分离。
2. 柱色谱法
吸附剂：硅胶 中性氧化铝
3. 利用特殊功能团 如：内酯、羰基、双键等
本 章 内 容
一、萜类化合的含义
二、结构分类
三、理化性质
四、提取分离
五、波谱法在结构鉴定中的应用
五、波谱法在结构鉴定中的应用
(一)紫外光谱
(二)红外光谱
(三)质谱
(四)核磁共振
五、波谱法在结构鉴定中的应用
(一) 紫外光谱
结构中有C=O、C=C、共轭双键—紫外区易产生吸收。
五、波谱法在结构鉴定中的应用
(二) 红外光谱
红外光谱主要用来检测化学结构中的功能团。
对萜中具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环
外亚甲基和含氧功能团等，一般都能很容易地分辨
出来。
(三) 核磁共振波谱
2
3
H3C
4
15
13
CH3
1
O
O
O
6
5
O
12
O
10
9
8
7
11 CH3
14
2
3
H3C
4
15
13
CH3
1
O
O
O
6
5
O
12
O
10
9
8
7
11 CH3
14
挥发油
Volatile Oils
主 要 内 容
一. 概述
二. 挥发油的通性
三. 提取
四. 分离
五. 挥发油成分的鉴定
一. 概 述
1. 定义：
挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)，是
一类可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体的
总称。在常温下能挥发，少数与糖结合成苷。
中草药中主要存在种子植物中，尤其是菊科、芸香
科、伞形科、唇形科等植物。
一. 概 述
2. 生物活性
挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、
镇痛、抗菌消炎作用。如：
丁香油有局部麻醉、止痛作用；土荆芥油有驱虫
作用；薄荷油有清凉、驱风、消炎、局麻作用等。
在香料工业中应用极为广泛
挥发油在日用食品工业及化学工业上是重要的原料。
一. 概 述
3. 化学组成
挥发油 所含成分比较复杂，一种挥发油中常常
由数十种到数百种成分组成。
如留兰香挥发油中已检出132种化合物。
构成挥发油的成分类型大体上可分为如下四类，
一. 概 述
3. 化学组成
1). 萜类化合物
主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物 ，且含氧
衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要
组成成分。
如：薄荷油含薄荷醇(menthol)8％左右；山苍子
油含柠檬醛(citral)8％；樟脑油含樟脑(camphor)
约为50％等。
一. 概 述
3. 化学组成
2）．芳香族化合物
芳香族化合物仅次于萜类，存在也相当广泛。
挥发油中的芳香族化合物，多为萜源衍生物和结
构多具有C6-C3骨架的苯丙烷类衍生物。
HC
CH
CH3
OCH3
H3CO
H
CH
C
CH3
OCH3
茴香醚
OCH3
α （β）－细辛醚
一. 概 述
3). 脂肪族化合物
挥发油中常有存在一些小分子脂肪族化合物 ，如：
松节油的正庚烷(n-keptane) ，桂花头香中正癸烷(ndecane) 等。
在一些挥发油中还常含有小分子醇、醛及酸类化合物。
如陈皮挥发油中的正壬醇(n-nonyl alcohol)等
一. 概 述
3. 化学组成
4). 其它类化合物
除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质，
如芥子油(mustard oil)、挥发杏仁油(volatile
bitter almond oil)、原白头翁素(protoanemonin)
、大蒜油(garlic oil)等，也能随水蒸气蒸馏，故
也称之为“挥发油”。
主 要 内 容
一. 概述
二. 挥发油的通性
三. 提取
四. 分离
五. 挥发油成分的鉴定
二. 挥发油的通性
(一) 性状
1．颜色 常温下多为无色或微带淡黄色，其中的薁
类化合物多显蓝色、蓝绿色、红色等。
2．气味
挥发油大多数具有香气或其它特异气味，
有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。挥发油的气味，
往往是其品质优劣的重要标志。
二. 挥发油的通性
3．形态
挥发油在常温下为透明液体，有的在
冷却 时 其主 要 成分 可 能析 出 结晶 。 析出 物 习称 为
“脑”，如薄荷脑、樟脑等。
4．挥发性
挥发油在常温下可自行挥发而不留
任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。
二. 挥发油的通性
(二) 溶解度
挥发油脂溶性很强，不溶于水，而易溶于各种有
机溶剂，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高
浓度的乙醇中能全部溶解，而在低浓度乙醇中只能部
分溶解。
(三) 物理常数：沸点一般在70～300 oC之间，具有
随水蒸气而蒸馏的特性；比重在0.85～1.065之间
（轻、重油之分）；几乎均有光学活性，且具有强的
折光性。
二. 挥发油的通性
(四) 稳定性
挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质，
使之比重增加，颜色变深，失去原有香味，并能形成
树脂样物质，不能再随水蒸气而蒸馏。
因此产品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉
处低温保存。
主 要 内 容
一. 概述
二. 挥发油的通性
三. 提取
四. 分离
五. 挥发油成分的鉴定
三. 提
取
(一) 水蒸气蒸馏法
挥发油与水不相混合，当受热后，二者蒸气压的
总和与大气压相等时，溶液沸腾，则挥发油可随水蒸
气蒸馏出来。
挥发油沸点（70～300˚C）
根据道尔顿分压定律：
总蒸汽压 P＝PA＋PB
、B物质的分压）
（ PA、PB 分别为A
混合液体沸点 P < 混合物中沸点最低物质
三. 提
取
(一) 水蒸气蒸馏法
因此：混合物的沸点比任一单一液体的沸点低。
分馏比不变。
因此，天然药物中挥发油成分可采用水蒸气蒸
馏法来提取。
三. 提
取
(二) 浸取法
对不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料，可
以直接利用有机溶剂进行浸取。
常用的方法有油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界
流体萃取法。
1. 油脂吸收法：利用油脂类一般具有吸收挥发
油的性质提取贵重的挥发油。分为冷热吸收法。
方法如下图：
三. 提
取
1.油脂吸收法：
猪油3份，牛油2份
新鲜药材
花瓣
木制框架
金属网
50×100cm
玻璃板
如玫瑰油、茉莉花油常采用此法进行。
三. 提
取
温热吸收法：
浸
泡
芳香成分溶于油脂中
花瓣与油
脂
50～60度低
温加热
三. 提
取
2．溶剂萃取法
溶剂：石油醚(30～60 oC)、二硫化碳、四氯化碳、
苯等。
方法：回流浸出法、冷浸法等。并可利用乙醇对
植物蜡等脂溶性杂质的溶解度，随温度的下降而降
低的特性除去杂质。
三. 提
取
3．超临界流体萃取法（supercritical fluid extraction
SFE)
利用溶剂在超临界条件下特殊的流体性能对样品进
行提取，为20世纪80年代迅速发展起来的一种提取方
法。
稳定的纯物质都可以有超临界状态（化学性质稳定，
在达到临界温度不会分解）。
用这种技术提取芳香挥发油，具有防止氧化、热解
及提高品质的突出优点。
三. 提
取
• 超临界流体（SF）：处于临界温度（Tc）和临界压
力（Pc）以上，介于气体和液体之间的流体.
• 密度与液体相近，粘度与气体相近，扩散系数比液
体大100倍对许多物质有很强的溶解能力。
• 常用CO2， N2O、 乙烷、丙烷等，无色、无毒、无
味，不易燃，化学惰性，价廉。
• 优点：提取效率高；成分不被破坏（不需加热）；
无残留溶剂；可选择性分离
超临界萃取实验装置与实验方法
原
料
实验装置－小试实验装置
玻
璃
珠
超临界CO2萃取实验装置示意图
脱
脂
棉
萃取柱
恒
温
箱
CO2
钢
瓶
冷温槽
接
收
瓶
P
控温面板
高压泵
小试实验装置图
流量计
CO
2
•美国应用分离公司
(appliedseparations,ASI)
•最高操作温度 250°C
•最高操作压力 10,000 psi (680
BAR)
•最高流量 50L/min （气体）
•可收集固体，液体和挥发性萃取
物，香精香料理想的萃取方式
•可添加夹带剂
三. 提
取
(四) 冷压法
此法适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥
发油较多的原料。
优点：此法所得挥发油可保持原有的新鲜香味。
缺点：但可能溶出原料中的不挥发性物质。
如：柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬油
呈绿色。
主 要 内 容
一. 概述
二. 挥发油的通性
三. 提取
四. 分离
五. 挥发油成分的鉴定
四. 分离
常用的分离方法：冷冻法、分馏、化学法、色谱法
(一)冷冻处理
将挥发油置于0℃以下使析出结晶，如无结晶析
出可将温度降至-20℃，继续放置。取出结晶再经重
结晶可得纯品。
例如薄荷油的制备。
四. 分离
薄荷油
－10 ℃放置12hr
析出粗脑
油
第一批
－20 ℃放置24hr
析出粗脑
加热熔融
0 ℃放置
较纯薄荷油
第二批
四. 分离
(二) 分馏法
利用成分沸点不同，气化先后顺序不同进行分离。
沸点规律：1.随碳原子数增加，沸点升高。
2.双键数目越多，沸点越高。
3.官能团极性越大，越高，醚＜酮＜醛＜醇＜酸
4. 反式沸点高于顺式结构的沸点。
四. 分离
(三) 化学法
1．利用酸、碱性不同进行分离
(1) 碱性成分的分离
操作； 挥发油/乙醚 10%盐酸或硫酸
萃取
碱化酸水层
乙醚萃取
碱性成分
蒸去乙醚
乙醚层
四. 分离
(三) 化学法
1.(2) 酚、酸性成分的分离
操作： 挥发油/乙醚
乙
醚
萃
取
5%NaHCO3萃取 乙醚＋ 碱 液
碱液
2％NaOH萃取
H+
H+
酸性成分
酚性成分
乙
醚
萃
取
蒸去乙醚
四. 分离
(三) 化学法
2.利用功能团特性进行分离
1).醇类成分的分离
挥发油与丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐或丁二酸
酐反应成酯，产物溶于Na2CO3 溶液，用碱液皂化，
再以乙醚提出所生成的酯，蒸去乙醚残留物经皂化
而得到原有的醇成分。
如：
四. 分离
O
C
R OH+
ßÁà¤
O
C
ÝǼ¼
O
ÁÚ±½¶þ¼×Ëáôû
COOH
Ôí»¯
C OR NaOH
O
ËáÐÔ
ÁÚ±½¶þ¼×ËáÝǼ¼õ¥
COONa
+ R OH
COONa
ÝǼ¼
四. 分离
(三) 化学法
2.利用功能团特性进行分离
(2) 醛、酮化合物的分离：
加亚硫酸氢钠 酮类化合物和硫化氢生成结晶状的衍
生物，此物质经碱处理又可得到酮化合物。
吉拉德试剂T或P（Girard)
R=O＋30%NaHSO3
R（OH)
SO3Na＋
溶于水
碱液
R=O
四. 分离
(三) 化学法
2.利用功能团特性进行分离
(3)其它成分的分离
酯类成分，多使用精馏或色谱分离
醚类与浓酸形成氧盐易溶于水
双键：利用Br2、HCl、HBr、NOCl2 等试剂进行加
成，产物常为结晶状态，可借以分离和纯化。
以上方法总结流程如教材图6-10
四. 分离
(四) 色谱分离法
色谱法中以硅胶和氧化铝吸附柱色谱应用最为广
泛。但硅胶色谱在分离两个顺反异构体时则无能为
力。因此多采用AgNO3络合色谱法。
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
CH3
C
H
OCH3
C
C
H
CH2
H
H
OCH3
C
CH3
C C
H2 H
OCH3
四. 分离
(四) 色谱分离法
分离原理：双键的多少和位置不同，与硝酸银形
成π络合物（－C－C－）难易程度和稳定性的差别，
而得到分离。
Ag
具体规律如下： 1. 对双键的吸附能力大于叁键
2.双键越多吸附能力越强
3. 末端双键吸附力大于一般双键
4.顺式大于反式
5.环外双键大于环内双键
五、分子蒸馏技术
分子蒸馏技术是依据液体分子受热后变成气体分子
从液面逸出，而不同种类的分子逸出后，其运动的平
均自由程的差异而实现物质分离的。它与常规蒸馏法
相比，具有操作温度低、受热时间短、蒸馏压力低等
特点，尤其适合于分离高沸点和热敏性物质。
目前，分子蒸馏技术在中药有效成分分离纯化中
的应用主要集中在挥发油的提取和精制方面，已成功
用于互生叶白千层精油（国际市场上习称为茶树油）、
玫瑰精油、香附油、山苍籽油的精制和富集。
分子蒸馏仪
六、拆分
1、旋光试剂拆分：如乳酸乙烯酯、马来酸酐，通
过分段重结晶
2、微生物细胞固定化技术：如洋葱布克氏菌酯酶
针对dl-乙酸薄荷酯不对称水解，优先水解l型
3、无旋光试剂拆分：如苯甲
酸衍生物，接种一种对映体
结晶于混合饱和溶液，引发
该对映体迅速结晶。
主 要 内 容
一. 概述
二. 挥发油的通性
三. 提取
四. 分离
五. 挥发油成分的鉴定
五. 挥发油成分的鉴定
(一)
物理常数的测定
相对密度、比旋度、折光率和凝固点等物理常数的
测定。
(二)
化学常数的测定
酸值、皂化值、酯值是重要的化学常数是表示质量
的重要指标。
1．酸值 以中和1g挥发油中含有游离的羧酸和酚
类所需要氢氧化钾毫克数来表示。代表挥发油中游离
羧酸和酚类成分的含量。
五. 挥发油成分的鉴定
2．皂化值
以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫克数
来表示。皂化值等于酸值和酯值之和。
(三) 功能团的鉴定
1．酚类
FeCl3/乙醇溶液，反应（＋），示有
酚类物质存在。
2．羰基化合物
羰基试剂，产生结晶形衍生物
沉淀，示有醛或酮类化合物。
五. 挥发油成分的鉴定
(三) 功能团的鉴定
3．不饱和化合物和薁类衍生物
挥发油
Br2/CHCl3
若红色褪去（示含有不饱和化合物）
继续滴加 Br2/CHCl3 溶液
（油中含有薁类化合物）。
蓝色、紫色、绿色
五. 挥发油成分的鉴定
(三) 功能团的鉴定
4．内酯类化合物
挥发油/吡啶
亚硝酰氰化钠
NaOH
出现
红色
并
逐渐消失，示油中含有、b不饱和内酯类化合物。
五. 挥发油成分的鉴定
(四) 色谱鉴定
1．薄层色谱
TLC应用较为普遍，色谱条件如下：
吸附剂：多采用硅胶G或Ⅱ－Ⅲ级中性氧化铝G
展开剂：(1)石油醚
(2)石油醚-乙酸乙酯：(95:5；75:25)
(3)苯-甲醇(95:5；75:25)
显示剂：香草醛-浓硫酸，茴香醛-浓硫酸
五. 挥发油成分的鉴定
(四) 色谱鉴定
2．GC色谱法
广泛用于挥发油的定性和定量分析。
3．气相色谱-质谱(GC/MS)联用法
该法已成为对
化学组成极其复杂的挥发油进行定性分析的一种有力
手段。现多采用气相色谱-质谱-数据系统联用
(GC/MS/DS)技术，大大提高了挥发油分析鉴定的速度
和研究水平。
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
0.409
0.678
1.252
0.258
0.909
1.237
1.539
1.179
9.608
3.894
0.567
0.759
0.446
4.713
0.900
3.330
0.508
6.5
1.000
0.924
7.0
0.786
0.181
7.5
0.054
7.284
4.968
4.899
4.849
2.382
2.374
2.369
2.359
2.340
2.241
2.228
2.216
2.125
2.117
2.108
2.102
2.095
2.035
2.030
2.021
2.015
1.960
1.945
1.936
1.921
1.733
1.712
1.690
1.673
1.652
1.639
1.604
1.591
1.578
1.562
1.555
1.538
1.528
1.523
1.513
1.504
1.484
1.458
1.313
1.282
1.176
1.121
1.114
1.107
1.100
1.090
1.024
1.002
0.986
0.919
0.915
0.906
0.899
0.885
0.873
0.868
0.860
0.821
0.816
0.812
0.028
实例：胡椒油成分分析
y0101,CDCl3,1H
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
ppm
A b u n d a n c e
T IC : S 1 .D \ d a ta .m s
1 7 .4 9 9
4 .2 e + 0 7
4 e + 0 7
3 .8 e + 0 7
3 .6 e + 0 7
3 .4 e + 0 7
3 .2 e + 0 7
3 e + 0 7
2 .8 e + 0 7
2 .6 e + 0 7
2 .4 e + 0 7
2 .2 e + 0 7
2 e + 0 7
1 .8 e + 0 7
1 .6 e + 0 7
1 .4 e + 0 7
1 .2 e + 0 7
1 8 .2 0 2
1 e + 0 7
8 0 0 0 0 0 0
1 5 .1 8 7
1 6 .2 0 3
6 0 0 0 0 0 0
1 9 .8 4 4
4 0 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0 0
8 .0 0
T im e - - >
1 0 .0 0
1 2 .0 0
1 4 .0 0
1 6 .0 0
1 8 .0 0
2 0 .0 0
2 2 .0 0
Abundance
S c a n 2 6 5 7 (1 7 . 4 4 0 m in ): S 1 . D \ d a t a . m s
4000000
9 3 .1
1 3 3 .1
3500000
3000000
2500000
4 1 .1
2000000
1500000
1 8 9 .2
1000000
500000
2 2 6 .8
0
50
m / z -->
100
150
200
2 6 6 .9
250
3 3 1 .2
300
350
3 8 8 .3
400
4 2 8 .5
4 7 8 .5
450
500