Transcript TEMA 1.1 2015 - Departamento de Química Orgánica

Unidad I
1.1 Generalidades
QUIMICA ORGANICA I
FACULTAD DE CC.QQ. Y FARMACIA
PRIMER SEMESTRE 2015
1.1.2.- Estructura de los átomos
Un breve repaso de lo visto en Química
General.
MODELO MECANOCUÁNTICO DE ÁTOMO
Cubierta electrónica
Núcleo
ORBITALES
Carácter ondulatorio de los
electrones
Principio de Incertidumbre de
Heisenberg
Caracterizados por números cuánticos:
n : número cuántico principal
l : número cuántico secundario
m: número cuántico magnético
NIVELES Y SUBNIVELES EN LA CUBIERTA ELECTRÓNICA
ORBITALES 1s y 2s
ORBITAL s
ORBITALES 2p
ORBITALES 3 d
ENERGÍA DE LOS ORBITALES
Regla cuántica de (n+l):
Entre dos orbitales tendrá menor energía aquél en el que la suma de
los números cuánticos n y l sea menor. Si el resultado fuese el mismo
para ambos, tendrá menor energía aquél de menor número cuántico
principal n
¿EN QUÉ ORDEN SE LLENAN LOS ORBITALES?
Principio de construcción (Aufbau):
En su estado fundamental la distribución electrónica de un elemento se
construye a partir del inmediato anterior, adicionándole un electrón de modo
que le confiera la máxima estabilidad (menor energía)
¿CUÁNTOS ELECTRONES CABEN EN UN ORBITAL?
Principio de exclusión de Pauli (1925):
En un determinado sistema cuántico (átomo o molécula) no pueden existir
dos electrones con los cuatro números cuánticos idénticos
Por tanto, en un orbital sólo caben dos electrones que compartirían tres
números cuánticos y se diferenciarían en el número cuántico de spin (s)
¿CÓMO SE LLENAN LOS GRUPOS DE ORBITALES DE IGUAL ENERGÍA?
Regla de la máxima multiplicidad de Hund:
Cuando una serie de orbitales de igual energía (p, d , f) se están llenando
con electrones, éstos permanecerán desapareados mientras sea posible,
manteniendo los espines paralelos
CAPA DE VALENCIA
CAPA DE VALENCIA DE LOS 18 PRIMEROS ELEMENTOS
Grupos del Sistema Periódico
PROPIEDADES PERIÓDICAS: RADIO ATÓMICOS
PROPIEDADES PERIÓDICAS: ELECTRONEGATIVIDAD
1.1.2.1.- Enlace y moléculas
1.- ENLACE IÓNICO – ENLACE COVALENTE
IÓNICO
COVALENTE
COVALENTE POLAR
ENLACE IÓNICO
ENLACE COVALENTE
NO POLAR
POLAR
TIPO DE ENLACE Y ELECTRONEGATIDAD
2.-TEORÍAS QUE EXPLICAN LA FORMACIÓN DEL ENLACE
COVALENTE Y LA GEOMETRÍA MOLECULAR
TEORÍA
OCTETO
ELECTRÓNICO
GEOMETRÍA
Compartición de
electrones
Lewis
ENLACE-VALENCIA
Solapamiento de O.A.
Método de repulsión de
electrones de la capa
de valencia
Hibridación de O.A
Heitler-London
ORBITAL
MOLECULAR
Mulliken-Hund
Formación de O.M.
Orbitales moleculares
3.3.-TEORÍA DE LEWIS
Átomos
Los átomos forman moléculas porque compartiendo
electrones alcanzan el octeto electrónico
Moléculas Diatómicas
En el establecimiento de las estructuras de Lewis es
muy importante tener en cuenta tres aspectos
1.- Asignar cargas formales a los átomos
2.- Valorar la existencia de formas resonantes
3.- Hay átomos que no cumplen la regla del octeto
Resonancia.
No siempre existe una única estructura de Lewis que pueda
explicar las propiedades de una molécula o ión.
A cada una de ellas se le denomina forma
resonante y al conjunto híbrido de resonancia
En el caso del ion CO32–, se podrían formar tres
estructuras de Lewis en las que el doble enlace se
forma con cada uno de los átomos de oxígeno, siendo
las tres válidas. Cada una de estas formas contribuye
por igual a la estructura del ion CO32–, siendo la
verdadera estructura una mezcla de las tres.
Condiciones para escribir formas resonantes:
1.
Para pasar de una forma resonante a otra solamente
puedo mover electrones, nunca átomos.
2.
Todas las estructuras resonantes que yo escriba deben ser
estructuras de Lewis válidas.
3.
Las estructuras resonantes deben poseer el mismo número
de electrones desapareados.
4.
Las estructuras resonantes más importantes son las de
menor energía potencial.
¿Cuál de todas las estructuras resonantes se parece más al compuesto real?
1.
Aquella en la que todos los átomos tienen el octeto completo.
2.
Aquellas en las que no existe separación de carga es más importante que en
la que existe separación de carga.
O
R
R
OH
3.
O
OH
Cuando en dos formas resonantes existe separación de carga es más
estable aquella que tiene las cargas más alejadas.
4.
Las estructuras de resonancia que lleven carga negativa sobre un
átomo electronegativo contribuye más que cuando esa carga va sobre
otro átomo.
H2C
CH
O
H2C
CH
O
5. Si hay dos formas resonantes iguales la resonancia será más importante.
Cuando una forma resonante es muchísimo más estable que las demás la
resonancia no existe y la molécula real se parece mucho a esta forma.
Cuando todas las formas resonantes son importantes, entonces la molécula
real sí es un híbrido de todas las formas resonantes.
H2C
CH
CH2
H2C
CH
CH2
Las diferentes estructuras de Lewis de los átomos principales de las
moléculas orgánicas, dependiendo de la estructura en la que estén
involucrados, son:
GEOMETRÍA MOLECULAR: MÉTODO DE REPULSIÓN DE LOS PARES DE
ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA
Los pares de electrones se disponen en torno al átomo central de modo
que se minimicen las repulsiones eléctricas entre ellos
Cuatro pares de e- rodeando el
átomo de nitrógeno. Se dirigen
hacia los vértices de un tetraedro
(Geometría electrónica)
Como sólo se enlazan 3 de los 4
pares electrónicos, la forma de la
molécula será piramidal
(Geometría molecular)
Dos pares de e enlazados: Molécula lineal
Tres pares de e enlazados: Molécula triangular plana
Todas tienen una geometría electrónica TETRAÉDRICA
Cuatro pares de e:
Molécula tetraédrica
Molécula piramidal
Molécula angular
Cuatro enlazados
Tres enlazados
Dos enlazados
EnlazadoEnlazado
<
No enlazadoEnlazado
<
No enlazadoNo enlazado
GEOMETRÍA
MOLECULAR
Repulsión
entre pares de
electrones
En cuanto a la geometría molecular, los enlaces múltiples son iguales que los simples
TETRAEDRI
CA
TRIGONAL
PLANA
4.- TEORÍA DEL ENLACE-VALENCIA. HIBRIDACIÓN
Los enlaces covalentes se producen
por solapamiento de orbitales
atómicos semiocupados de distintos
átomos
Orbital 1s semiocupado de
un átomo de H
Orbital 1s semiocupado de
un átomo de H
Molécula de hidrógeno
Tipos de enlace covalente según el solapamiento
Enlace tipo sigma σ: solapamiento frontal
Enlace tipo pi π: solapamiento lateral
4.- HIBRIDACIÓN: Geometría molecular según Teoria de Electrones de
Valencia TEV
HIBRIDACIÓN
sp3
METANO
El carbono sólo podría
formar dos enlaces C-H
Todos los enlaces C-H del metano son idénticos
Recordar que cada orbital atómico tiene una forma específica
Al combinarse resultará una forma diferente para el orbital
híbrido
sp3
–4 enlaces sencillos. Ejemplo: metano
–3 enlaces sencillos + 1 par e– sin compartir. Ej: NH3
–2 enlaces sencillos + 2 par e– sin compartir. Ej: H2O
–Los átomos sp3 tienen geometría tetraédrica
Un carbono unido a cuatro átomos siempre tendrá hibridación sp3 y una
estructura tetraédrica. Así son los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes,
éteres y aminas, entre otros. Todos estos compuestos tienen estabilidad
suficiente como para poder ser almacenados sin problemas especiales.
Un carbono unido a menos de cuatro átomos también puede tener
hibridación sp3 pero la estructura variará dependiendo del número de
sustituyentes:
Estructura
Tipo de compuesto
Geometría “molecular”
Carbaniones
Carbenos
Piramidal
Angular
Noten que tanto los átomos enlazados como los electrones se dirigen a
los vértices de un tetraedro.
Los carbaniones y carbenos son especies altamente reactivas
(intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto.
HIBRIDACIÓN
sp2
ETENO
Hibridación
sp2
sp2
2pz
sp2
–3 enlaces sencillos. Ejemplo: BF3
–1 enlace doble y 2 sencillos . Ejemplo: eteno
Un carbono unido a tres átomos, que mantiene un doble enlace con uno
de ellos, siempre tendrá hibridación sp2 y una geometría trigonal plana.
Así son compuestos estables tales como olefinas, hidrocarburos
aromáticos, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos y derivados,
entre otros.
Existen otras situaciones donde un átomo de carbono unido a tres
átomos también posee hibridación sp2:
Estructura
Tipo de compuesto
Carbocatión
(ion carbonio)
Radical
Geometría
Trigonal plana
Trigonal plana
Carbocationes y radicales son especies altamente reactivas
(intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida
muy corto.
HIBRIDACIÓN
sp2
GRUPO CARBONILO
Átomo carbono: Hibridación sp2
Átomo oxígeno: Hibridación sp2
HIBRIDACIÓN
sp
ACETILENO
(Dos regiones de densidad electrónica alrededor del C)
sp
–2 enlaces sencillos. Ejemplo: BeF2
–2 enlaces dobles. Ejemplo: CO2
–1 enlace triple y 1 sencillo. Ejemplo: etino
Un carbono unido a dos átomos, que mantiene un triple enlace con
uno de ellos, siempre tendrá una hibridación sp y una estructura lineal.
Existen otras posibilidades:
Estructura
Tipo de compuesto
Aleno
Acetiluro
Geometría
Lineal
Lineal
Los alenos son compuestos estables. Los acetiluros son especies
reactivas (intermedios de reacción).
Electronegatividad del carbono en función de su hibridación
El carbono tiene mayor electronegatividad a medida que aumenta el
carácter s de la hibridación. Por tanto los carbonos del etano (sp3) son
menos electronegativos que los del eteno (sp2) y éstos a su vez menos
electronegativos que los del etino (sp). El cálculo de las densidades
electrónicas en estos tres compuestos refleja claramente este hecho:
(azul +, rojo -)
Etano
Eteno
Etino
Los hidrógenos tienen una coloración azul más acusada
desde el etano al etino, prueba de su menor densidad
electrónica como consecuencia de la electronegatividad
creciente del carbono.
HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS EN NITRÓGENO Y OXÍGENO
sp3
Nitrógeno
Oxígeno
Estructura
Tipo
Geometría
Aminas
Sales de
amonio
Alcoholes
Éteres
Alcóxidos
Piramidal
Tetraédrica
Angular
-
Las aminas, sales de amonio, alcoholes y éteres son especies
estables. Los alcóxidos son especies muy reactivas (intermedios de
reacción).
sp2
Nitrógeno
Oxígeno
Estructura
Tipo
Geometría
Iminas
Sales de imonio
Carbonilos
Trigonal plana
Trigonal plana
Trigonal plana
Los tres tipos de compuestos tienen en general estabilidad suficiente
como para poder almacenarse sin problemas especiales. Los compuestos
con grupos carbonilo son muy variados: pueden ser aldehídos, cetonas,
ácidos carboxílicos, haluros de ácido, anhídridos, ésteres y amidas, entre
otros.
Estructura
sp
.
Nitrógeno
Tipo
Nitrilos
Geometría
Lineal
Los nitrilos son compuestos estables
PARÁMETROS DE ENLACE
Enlace
Longitud típica
(A)
Momento
dipolar (D)
Energía de
disociación
(kcal/mol)
C-H
1.07
0.40
99
X-H
1.01(N)
0.96(O)
1.31(N)
1.51(O)
93(N)
111(O)
C-C
1.54
0
83
C=C
1.33
0
146
CC
1.20
0
200
C-N
1.47
0.22
73
C=N
1.30
1.90
147
CN
1.16
3.50
213
C-O
1.43
0.74
86
C=O
1.23
2.30
184
C-Cl
1.78
1.46
81
C-Br
1.93
1.38
68
C-I
2.14
1.19
51
Longitud de enlace: recordar





C-C > C=C > C=C
C-N > C=N > C= N
C-O > C=O
Los enlaces más largos son los que se dan
entre átomos con hibridación sp3.
Los enlaces más cortos son los que se dan
entre átomos con hibridación sp
5.-TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR
La mezcla de N orbitales atómicos da lugar a N orbitales moleculares
Ej.: Hidrógeno
La combinación de dos orbitales atómicos 1s da lugar a un orbital molecular enlazante σ y a un orbital
antienlazante σ*.
Los dos electrones de la molécula ocupan el orbital molecular enlazante (menor energía y máxima
estabilidad)
Los orbitales moleculares tipo σ también se pueden formar por
solapamiento frontal de orbitales p o de orbitales híbridos
Los orbitales moleculares tipo π se producen por solapamiento lateral de orbitales p
Formación de dos orbitales π por solapamiento lateral de dos
orbitales p. Triple enlace carbono-carbono.
6.- Enlace covalente polar: Polaridad de los enlaces y las moléculas
Un enlace covalente será polar si los átomos enlazados
tienen cierta diferencia de electronegatividad
Cada enlace tiene un momento dipolar “” (magnitud vectorial que depende la
diferencia de electronegatividad entre los átomos cuya dirección es la línea que
une ambos átomos y cuyo sentido va del menos electronegativo al más
electronegativo).
Dipolo
 A
Menos electronegativo

B 
Más electronegativo
Electronegatividades de algunos elementos
H
2.2
Li
1.0
Be
1.6
B
2.0
C
2.6
N
3.0
O
3.4
F
4.0
Na
0.9
Mg
1.3
Al
1.6
Si
1.9
P
2.2
S
2.6
Cl
3.2
K
0.8
Br
3.0
I
2.7
Valores establecidos por L. Pauling y revisados por A. L. Allred (Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1961, 17, 215).
Momentos Dipolares de enlaces
Enlace
Momento Dipolar,
D
Enlace
Momento Dipolar,
D
H-F
1.7
C-F
1.4
H-Cl
1.1
C-O
0.7
H-Br
0.8
C-N
0.4
H-I
0.4
C=O
2.4
H-C
0.3
C=N
1.4
H-N
1.3
C≡N
3.6
H-O
1.5
La dirección del momento dipolar es hacia el átomo más
electronegativo.
La polaridad de las moléculas depende de dos factores:
a) La existencia de enlaces covalentes polares
b) Una geometría que lo permita
Moléculas polares.
Tienen   no nulo:
Moléculas con un sólo enlace
covalente. Ej: HCl.
Moléculas angulares, piramidales, ....
Ej: H2O, NH3
Moléculas apolares.
Tienen   nulo:
Moléculas con enlaces apolares.
Ej: H2, Cl2.
Moléculas simétricas   = 0.
Ej: CH4, CO2.
CO2
BF3
CH4
H 2O
NH3
1.1.3.- REPRESENTACIÓN DE LAS
MOLÉCULAS EN QUÍMICA ORGÁNICA
1.- TIPOS DE FÓRMULAS
Fórmula empírica
C2H5
Fórmula Molecular
C2H6O
C4H10
Formula Estructural
Fórmula Semidesarrollada
En 2 D
En 3 D
Fórmula Desarrollada
Formula de Líneas,
trazos, esqueleto o
angular
Fórmula Condensada
Fórmula empírica y fórmula molecular



Para los compuestos orgánicos, ninguna de
estas fórmulas nos será de mucha utilidad en
realidad.
En algunos casos la fórmula empírica y la
fórmula molecular serán la misma. Pero es
necesario saber determinarlas.
Pueden existir compuestos distintos con la
misma fórmula molecular (isómeros)

CH3Br
C2H6O
Fórmula desarrollada


Se muestran todos los
átomos y TODOS los
enlaces usando la
notación de Lewis (una
línea representa un par
de electrones en un
enlace covalente).
La molécula está
representada plana.
H H H H H H H
H
C C C C C C C H
H H H H H H H
H H
H
C C C C C C C H
H
H
H
H H H H
H H H H H
H H H H
C C C C C C C H
H
H H H H
Fórmula desarrollada
H H H H H H H


La fórmula es útil si se
desea saber cuántos
enlaces simples o
múltiples hay en un
compuesto, por
ejemplo.
Resulta poco práctica
cuando la molécula es
muy grande o con
estructuras complejas,
como anillos múltiples.
H
C C C C C C C O H
H H H H H H H
H H H H H H H
H
C C C C C C C O
H H H H H H
H H
H
H C C C
H
H
C
C N
H C C HH
H
H HH
H
H
Fórmula semidesarrollada

No se representan los
enlaces.
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CHCHCH2CH2CH3
CH3CH2CCCH2CH2CH3
Fórmula condensada
• Se
emplea cuando hay muchos
grupos de átomos iguales que
se repiten.
CH3(CH2)15CH3
Fórmula de líneas, trazos, esqueleto o
angular




Se representan con líneas
lo enlaces carbonocarbono.
Los átomos de hidrógeno
NO se representan, solo si
están unidos a
heteroátomos como N, O,
S.
Las fórmulas de cadena se
escriben como “zig-zag”.
SI se representan todos los
elementos distintos al
carbono o hidrógeno.
OH
NH2
Fórmula de cuñas
H H H H

Se emplea cuando
queremos destacar la
geometría tetraédrica
de un átomo de
carbono específico
dentro de una
molécula.
C4H9Cl
H C C C C H
H Cl H H
CH3CHClCH2CH3
Cl
H
H3C
C2H5
Cl
Grupos funcionales


No todos los compuestos orgánicos están
formados solamente por átomos de carbono
sp3 e hidrógenos.
Todo átomo o grupo de átomos que le
imparten a una molécula orgánica
características de reactividad química
particulares y comunes a todas aquellas que
presentan ese átomo o grupo de átomos, se
denomina GRUPO FUNCIONAL.
2.- PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES.
Clase
Grupo funcional
Ejemplo
alcanos
ninguno
CH3-CH3
Etano
alquenos
CH3CH=CH2
Propeno
alquinos
CH3-C≡C-CH3
2-Butino
haluros de alquilo
-halógeno
CH3-CH2-Br
Bromuro de etilo
Clase
Grupo funcional
Ejemplo
(homo)
aromáticos
Tolueno
(hetero)
aromáticos
3-Metilpiridina
Clase
Grupo funcional
Ejemplo
alcoholes
fenoles
-OH
CH3-CH2-OH
Etanol
Ph-OH
Fenol
éteres
-O-
CH3-CH2-O-CH2-CH3
Dietiléter
aldehídos
cetonas
Etanal
Propanona
Clase
ácidos
carboxílicos
Grupo funcional
Ejemplo
Ácido acético
ésteres
Acetato de etilo
amidas
Acetamida
haluros de acilo
anhídridos
Cloruro de acetilo
Anhídrido acético
Clase
Grupo funcional
Ejemplo
nitrilos
-CN
CH3CN
nitroderivados
-NO2
Acetonitrilo
CH3NO2
Nitrometano
iminas
Metilimina de la propanona
tioles
-SH
CH3-CH2-SH
sulfuros
-S-
(CH3)2S
sulfonas
-SO2-
CH3SO2CH3
ácidos sulfónicos
-SO2-OH
CH3CH2CH2SO2OH
Etiltiol
Dimetilsulfuro
Dimetilsulfona
Ácido propanosulfónico
5.- ISOMERÍA
¿QUE SON ISOMEROS?
Dos especies químicas diferentes se dice que
son isómeras cuando tienen la misma
composición elemental y el mismo peso
molecular
Los isómeros no son superponibles y tienen el
mismo número de átomos de cada tipo
TIPOS DE ISOMERIA
ISOMEROS ESTRUCTURALES
ESTEREOISOMEROS
TIPOS DE ISOMERÍA
Conformacional o Falsos isómeros
5.1.- ISOMERÍA ESTRUCTURAL
Son isómeros que difieren entre sí en que sus
átomos están unidos de diferente forma
Isomería de cadena
Isomería de posición
Isomería de función
- No todos los grupos están unidos a los mismos centros
-Son moléculas muy diferentes tanto en sus propiedades físicas como
químicas
ISOMERÍA DE CADENA
Los isómeros de cadena difieren en la forma en que están unidos los
átomos de carbono entre sí para formar una cadena
¿Cuántos isómeros tiene el butano?
¿Cuántos isómeros tiene el pentano?
ISOMERÍA DE POSICIÓN
Los isómeros de posición difieren en las posiciones que ocupan sus
grupos en la estructura carbonada
Hay dos isómeros estructurales con
la fórmula molecular C3H7Br
Del alcohol con fórmula molecular
Dos isómeros de posición
C4H9OH se obtienen:
Dos isómeros de cadena
En los derivados del benceno se dan casos muy importantes de isomería de posición
Fórmula molecular
C7H8Cl
ISOMERÍA DE FUNCIÓN
Los isómeros de función difieren en sus grupos funcionales
- La forma en que están unidos los átomos da lugar a grupos funcionales
distintos
Fórmula molecular
C3H6O
2-propen-1-ol
Fórmula molecular
C3H6O2
5.2.- ESTEREOISOMERÍA
-ESTEREOISOMEROS CONFIGURACIONALES
- CONFÓRMEROS
- ENANTIÓMEROS
- DIASTEROISÓMEROS
ISÓMEROS CONFORMACIONALES
O FALSOS ISÓMEROS

En química orgánica, los isómeros
conformacionales o confórmeros son
estereoisómeros que se caracterizan por
poder interconvertirse (modificar su
orientación espacial, convirtiéndose en
otro isómero de la misma molécula) a
temperatura ambiente, por rotación en torno
a enlaces simples.
ESTEREOISÓMEROS CONFIGURACIONALES
Para transformar uno en otro, no basta con realizar giros alrededor
de enlaces sencillos sino que es necesario romper y formar enlaces.
SON ESTEREOISOMEROS
AISLABLES POR SEPARADO
A TEMPERATURA
AMBIENTE O PRÓXIMA A
ELLA
Diasteroisómeros
La barrera energética a
superar para la interconversión
de estereoisómeros
configuracionales es alta
Enantiómeros
QUIRAL
ES AQUEL QUE NO ES SUPERPONIBLE CON SU IMAGEN EN
EL ESPEJO
ENANTIÓMEROS
DOS ESTEREOISÓMEROS SON ENANTIÓMEROS CUANDO
UNO ES LA IMAGEN EN EL ESPEJO DEL OTRO
Son imágenes especulares
DIASTEROISÓMEROS
SON ESTEREOISÓMEROS NO ENANTIÓMEROS
Uno no es la imagen en el espejo del otro