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Etude par génération de seconde harmonique
de phénomènes moléculaires ultrarapides à
l’interface air/eau
Gaëlle Martin-Gassin, Angela Punzi, Jakob Grilj
Prof. Eric Vauthey
Université de Genève
Organisation de l’exposé
1. Introduction
Génération de seconde harmonique de surface : SSHG
Systèmes étudiés et objectifs
2. Dynamique de relaxation moléculaire en surface
SSHG transitoire
3. Dynamique de relaxation moléculaire en volume
Absorption transitoire
Conclusions
Génération de second harmonique: SHG
Processus SHG : met en jeu la polarisation du second ordre:
P
P
 0
1
 1

E  0
P
 2
2

P
3
: EE   0 
 3
: EEE  ...
 ...
 SHG toujours considérée nulle dans un
milieu centrosymétrique


Une surface représente une brisure de symétrie
Mesures SSHG exclusives des propriétés de surface
2
Système étudié
• Molécule à forte réponse non linéaire
 Excellente sonde SSHG
Molécule légèrement amphiphile:
• Affinité avec l’interface
• Présence dans le volume
 Sonde pour la surface et le volume
•
Vert de Malachite
Solvant: eau
• rotation des groupements phényl
 Sonde de viscosité locale
K.B. Eisenthal ….
Objectifs
• Mesures de dynamiques moléculaires
ultrarapides
• Mesures de surface et mesures de volume
complémentaires
• « Effets de sel »
Influence de sels en solution :
la série de Hofmeister
Sel
Classement des sels suivant
leurs effets de solubilisation
des molécules :
« Salting in »
« Salting out »
From Y. Zhang and P. S. Cremer, Current Opinion in Chemical Biology, (2006), 10, 658
Augmentation de la solubilité
SHG en surface
Intensité SSHG (a.u.)
1.0
NaCl en solution
Augmentation du
signal SHG
Le sel augmente l’affinité
des molécules avec
l’interface.
NaCl
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Concentration de sel NaCl (M)
SSHG statique du vert de malachite dans l’eau avec ajout de sels
« Salting out »
« Salting in »
NaSCN et NaBr en solution
Augmentation très
importante et aux faibles
concentrations du signal
SSHG
Désaccord avec la
série de Hofmeister
Autres processus ? …
Organisation de l’exposé
1. Introduction
Génération de seconde Harmonique de surface SSHG
Systèmes étudiés et objectifs
2. Dynamique de relaxation moléculaire en surface
SSHG transitoire
3. Dynamique de relaxation moléculaire en volume
Absorption transitoire
Conclusions
Dynamique ultrarapide de surface :
SSHG transitoire
Etude de la dynamique de relaxation de la molécule à l’interface
S2
1.0
Pompe

Intensitˇ SSHG [a.u.]
0.8
0.6
2
Retour à l'état
fondamental
0.4
S1

0.2
S0
Depeuplement
de0.0l’etat S0
-4
-2
pompe
0
2
4
6
8
10
Retard temporel (ps)
L’impulsion pompe excite les molécules.
L’impulsion sonde suit le retour à l'équilibre du système en
mesurant le signal SSHG spécifiquement en surface.
SHG
Montage expérimental : SHG transitoire en surface
Laser
Ti:Sa Tsunami,
800 nm, 480 mW, 82 MHz, 120fs
Sonde
Amplificateur
régénératif
800 nm
5J
1 kHz
120 fs
Spitfire
800 nm
110  J
1 kHz
120 fs
N
O
P
A
Compresseur
Pompe
Ligne à
retard
optique
BOXCAR
PM
Monochromateur
615 nm
6 J
1 kHz
Filtres gris
50 fs
filtres
filtres
NOPA : noncolinear optical parametric amplification
Effets de sel sur la dynamique de surface
Intensitˇ
SSHG(a.u.)
[a.u.]
Signal
SSHG
1.0
1.0
1surface  1.9 ps et  2surface  12 ps
1surface  1.5 ps et  2surface  60 ps
3 M NaCl
0.05
0.3NaCl
NaCl
0 MNaCNS
NaCl
0.05
NaSCN
0.8
0.8
0.6
0.6


0.4
0.4
0.2
0.2
surface
11surface
 11
13.8
 2surface
 300
pspset et 2surface
 200
ps ps
0.0
0.0-4
-4
-2
-2
0
0
2
4
2 temporel4[ps]
Retard
Retard temporel (ps)
6
6
8
8
10
10

SSHG
de malachite
SSHG transitoire
transitoire du
du vert
vert de
malachite dans
dans l’eau
l’eau avec
avec
ajout
ajout de
de NaCl
NaCl pour
et Nadivers
SCN àconcentrations
0.05 M
Ralentissement
Ralentissement du
du retour
retour à
à
l'état
fondamental relatif
relatif à
à la
la
l'état fondamental
nature de sel
concentration
de sel
 Mouvements de réorientation des groupements phényle entravés
Effets de sel :
Forte modification de la dynamique moléculaire
Réorganisation et agrégation moléculaire
Organisation de l’exposé
1. Introduction
Génération de seconde Harmonique de surface SSHG
Systèmes étudiés et objectifs
2. Dynamique de relaxation moléculaire en surface
SSHG transitoire
3. Dynamique de relaxation moléculaire en volume
Absorption transitoire
Conclusions
Dynamique ultrarapide de volume :
Absorption transitoire
Abs. Etat
excité
S1
Pompe
ES
Bleach
Abs. Etat X
Sx
abs
3
Excited State
Abs.
-20
-40
0 ps
0.4 ps
0.9 ps
1.4 ps
2.3 ps
5.5 ps
8.2 psRetour
Bleach
-60
S0
Schema des niveaux d’energie
X State Abs.
0
A x 10
S2
SE
à l'état
fondamental
500
550
600
650
Longueur d'onde (nm)
Mesures d’absoption transitoire
L’impulsion « pompe » excite les molécules.
L’impulsion « sonde » , en lumière blanche suit le retour à
l'équilibre du système.
ES : emission stimulée, Bleach: blanchiment, Abs. : absorption,
abs = « absorption avec la pompe » - « absorption sans la pompe »
Wavelength (nm)
Effet de sel sur la dynamique de volume
10
delta absorption
-20
A x 10
3
0
0 ps
0.4 ps
0.9 ps
1.4 ps
2.3 ps
5.5 ps
8.2 ps
-40
-60
0
-10
-20
0 ps
0.6 ps
1.6 ps
4.4 ps
7.9 ps
1700 ps
-30
500
550
600
650
Longueur d'onde (nm)
450
Absorption transitoire du vert de malachite
dans l’eau
550
600
650
Longueur d'onde [nm]
700
Absorption transitoire du vert de malachite
Méthode globale sur le continuum de
longueur d’ondes
Ajustement multiexponentiel
1volume  0.4 ps
500
dans l’eau avec NaCl 3 M
1volume  0.3 ps
S1chaud  S1
S1chaud  S1
 2volume  0.7 ps S1  Sx
 2volume  0.5 ps
S1  Sx
 3volume  3.2 ps
relaxation Sx
 3volume  2.8 ps
relaxation Sx
 4volume  50 ps
lente relaxation de gros agrégats
Ralentissement de la dynamique moléculaire relatif à l’ajout de sel
Formation d’agrégats


Conclusion
1. Premières études complémentaires entre la dynamique
moléculaire de surface et en solution
• Absorption transitoire en volume
• Génération de seconde harmonique transitoire de surface
2. La série de Hofmesiter fonctionnant pour les protéines, amphiphiles ne
traduit pas le comportement de petites molécules en présence de sel.
3. L’ajout de sel,
• augmente l’affinité des molécules monomères avec
la surface
• mais entraîne également une modification de
l’organisation de l’interface avec la présence
d'agrégats
A. Punzi et al. Journal of Physical Chemistry
4. Pour sonder de façon plus complète l’organisation de la surface:
mise en place d'expériences SHG résolues en polarisation
Un grand merci à toute l'équipe…
Equipe du Prof. Eric VAUTHEY
Université de Genève
Absorption statique
Absorption [a.u.]
2.0
1.5
1.0
0M NaCl
0,01M
0,1M
0,3M
0,5M
1M
3M
Concentration de
NaCl croissante
Elargissement de
la bande
0.5
0.0
400
500
600
Longueur d'onde [nm]
700
Absorption du vert de malachite dans l’eau avec ajout de NaCl
Phénomènes d'agrégation moléculaire en solution
Effet de sel sur la dynamique de volume
Exemple de cinétiques de retour à l'équilibre
1volume
 2.1
psps Sd’onde

S1 S1
pour
longueurs
1volume
40.3
S1chaud
1chaud
 2volume
 1.6
psglobales,
S
Etudes
 2volume
 0.7
ps S1S
1  xS x
Absorption
Absorption
transitoire
du
vert
de
malachite
Absorptiontransitoire
transitoiredu
duvert
vertde
demalachite
malachite
dans
l’eau
dans
3 M 0.05 M
dansl’eau
l’eauavec
avecNaCl
NaCNS
ajustement
 3volume
 8.8
psps multiexponentiel
relaxation
Sx
 3volume
 3.2
lente relaxation
d' agregats
volume
volume 
ps relaxation
S1chaud 
1
1
 4volume

120
lente
de
agregats

 50psps 0.4
lente
relaxation
deSgros
gros
agregats
4


 2volume  0.5 ps
S1  Sx
 3volume  2.8 ps
relaxation Sx
Montage expérimental : Absorption transitoire en volume
Ti:Sa Tsunami,
800 nm, 480 mW, 80 MHz, 120fs
Laser
Amplificateur
régénératif
Spitfire
800 nm
110  J
1 kH
120 fs
Chopper
BBO
pompe
400 nm
2J
1 kH
120 fs
Ligne à
retard
optique
CCD
Absorption
avec la
pompe
référence
Filtre gris
Plaque CaF2
Génération lumière blanche
(SPM)
échantillon
CCD
Absorption
sans la
pompe
(reference)