Transcript (Misturas Simples).

Físico-Química II
Misturas Simples
Este material está disponível no endereço:
http://groups.google.com.br/group/otavio_santana
Misturas Simples
Programa da Disciplina: Conteúdo
• CONTEÚDO
– Transformações Físicas de Substâncias Puras.
– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples):
• Descrição Termodinâmica das Misturas, Propriedades das
Soluções, Atividades.
– Diagramas de Fase.
– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).
Cont.
Prof. Dr. Otávio Santana
Parte 1
Parte 2
Parte 3
Parte 4
Parte 5
2
Misturas Simples
Concentrações: Composição de Misturas
• Medidas de Concentração:
– Molaridade (c): Usada quando se deseja saber...
• N° de moles do soluto em determinado volume de solução.
No moles do soluto i ni
i   ci 

Volume de Solução
V
• Molalidade (b): Usada quando se deseja saber...
• Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.
No moles do soluto i
ni
bi 

Massa do Solvente
ms olv
» Fração Molar (x): Usada quando se deseja saber...
• Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.
No moles do soluto i ni
xi 

n
No total de moles
Prof. Dr. Otávio Santana

x
i
i
1
3
Misturas Simples
Concentrações: Composição de Misturas
• Exemplo: Relação entre Molalidade e Fração Molar.
– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o
valor correspondente em fração molar?
Das expresses de molalidade e fração molar:
ni = bi · msolv
É preciso especificar a massa do solvente!
nsolv = msolv / Msolv
ntotal = ni + nsolv
xi = ni / ntotal
Prof. Dr. Otávio Santana
Independe da massa considerada do solvente.
4
Misturas Simples
Concentrações: Composição de Misturas
• Exemplo: Relação entre Molalidade e Fração Molar.
– Calcule a fração molar de sacarose em uma solução de C12H22O11(aq)
1,22 m (1 m = 1 mol·kg1).
MC12 H22O11  12MC  22MH  11MO  342 ,29 g  mol 1
MH2O  2MH  MO  18 ,02 g  mol 1


nC12H22O11  bC12H22O11  mH2O  1,22 mol  kg 1 1 kg   1,22 mol


Para
1 kg de solvente
nH2O  mH2O MH2O  1.000 g  18 ,02 g  mol 1  55 ,49 mols
ntotal  1,22 mol  55 ,49 mols  56 ,71 mols
xC
12H22O11
xH2O
1,22 mol

 0 ,0215  2 ,15% 
56 ,71 mols

  x C12H22O11  xH2O  1,0000
55 ,49 mols

 0 ,9785  97 ,85%

56 ,71 mols

Prof. Dr. Otávio Santana
5
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– Diferenciais Totais & Derivadas Parciais:
Dada uma função de muitas variáveis:
f  f x1 , x2 , x3 ,
A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:
f
f
f
df 
dx1 
dx2 
dx3  
x1
x2
x3
 f
f
 
xi  xi
Prof. Dr. Otávio Santana

  Derivada parcial de f em relação a xi
 x
6
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– Volume Parcial Molar:
O volume total de uma mistura é função de muitas variáveis:
V  V p ,T , n1 , n2 ,
A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:
dV 
V  V
 
ni  ni
V
V
V
dp 
dT 
dn1  
p
T
n1


 Volume parcial molar em relação a ni  Vi
 p ,T ,n
Prof. Dr. Otávio Santana
7
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– Volume Parcial Molar:
Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?
» Quando se adicionam dni moles do componente i na mistura
(mantendo todas as demais variáveis da mistura constantes),
o volume total varia proporcionalmente à quantidade dni.
Ou seja:
dV ≈ Vidni  Vi é a contribuição de i para o volume total V.
» Pergunta: O volume parcial Vi é o volume molar da espécie i?
Prof. Dr. Otávio Santana
8
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– Volume Parcial Molar:
Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?
Volume molar da água = 18 cm3·mol1.
» Exemplo 1:
A adição de 1 mol de água em um grande volume de água
corresponde a um acréscimo de 18 cm3 ao volume total.
» Exemplo 2:
A adição de 1 mol de água em um grande volume de etanol
corresponde a um acréscimo de 14 cm3 ao volume total.
Prof. Dr. Otávio Santana
9
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– Volume Parcial Molar:
Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?
O “volume parcial molar” Vi corresponde a variação no volume
total da mistura devida a adição de 1 mol da espécie i.
» A adição de 1 mol de água em um grande volume de etanol
corresponde a um acréscimo de 14 cm3 ao volume total.
Ou seja:
18 cm3·mol1 é o volume molar da água pura, mas
14 cm3·mol1 é o volume parcial da água em etanol puro.
» Conclusão: Vi depende da mistura.
Prof. Dr. Otávio Santana
10
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– Volume Parcial Molar:
O “volume parcial molar” depende da composição da mistura.
Prof. Dr. Otávio Santana
11
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– Volume Parcial Molar:
O “volume parcial molar” pode ser negativo!
Prof. Dr. Otávio Santana
12
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– Volume Parcial Molar:
O volume total da mistura pode ser obtido dos volumes
parciais molares para uma dada composição da mistura
(em uma dada condição de pressão e temperatura):
V 
V n
i
i
i
Para uma mistura binária (dois componentes, A e B):
V  VAnA  VBnB
Demonstração…
Prof. Dr. Otávio Santana
13
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– Outras Aplicações:
O conceito de grandeza parcial molar pode ser estendia a
qualquer função de estado extensiva.
– Exemplos de “função de estado”:
• Pressão, Temperatura, Volume, Entalpia, Energia Livre...
– Exemplos de “função de estado extensiva”:
• Pressão, Temperatura, Volume, Entalpia, Energia Livre...
» Detalhe: em uma substância pura, uma “grandeza molar”
coincide a respectiva “grandeza parcial molar”.
• Exemplo, na água pura: Volume Molar = Volume Parcial Molar.
Prof. Dr. Otávio Santana
15
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– Energia de Gibbs Parcial Molar:
» Para uma Substância Pura:
• Potencial Químico () = Energia de Gibbs Molar (Gm).
» Para uma Substância i em uma Mistura:
• Potencial Químico (i) = Energia de Gibbs Parcial Molar:
G  G p , T , n1 , n2 ,

 G 

 i  
 ni  p ,T ,n
Prof. Dr. Otávio Santana
dG 

G
G
G
dp 
dT 
dn1  
p
T
n1
G   AnA   B nB
16
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– Energia de Gibbs Parcial Molar:
– Como G é função de p, T e {ni}:
G  G p , T , ni 

dG 
G
G
G
dp 
dT  
dni
p
T
i ni
– Vimos anteriormente que:
 G 

V  
 p T ,n
– Logo:
 G 

 i  
 ni  p ,T ,n
 G 
S 

 T  p ,n
dG  Vdp  SdT    i dni
i
 dG  Vdp  SdT   AdnA   BdnB
Prof. Dr. Otávio Santana
17
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– Energia de Gibbs Parcial Molar:
– Na condição de pressão e temperatura constante:
dG 
  dn
i
i
i
 dwmax
 dG   AdnA   BdnB  dwmax
– Conclusão: O trabalho máximo, diferente do de expansão
(dado pela variação na energia livre), provém da variação da
composição química do sistema.
• Exemplo: pilha eletroquímica.
Prof. Dr. Otávio Santana
18
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– O Significado do Potencial Químico:
O potencial químico i possui um significado mais amplo, pois
mostra como as grandezas extensivas U, H, A e G variam com
a composição do sistema (em diferentes situações).
 G 

 i  
 ni  p ,S ,n
Demonstrar que:
 U 

 i  
 ni V ,S ,n
Prof. Dr. Otávio Santana
 H 

 i  
 ni  p ,S ,n
 A 

 i  
 ni V ,T ,n
19
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– Equação de Gibbs-Duhem:
Vimos que, para um sistema binário a p e T constantes:
G   AnA  BnB
Logo:
dG  d AnA   dBnB   d A  nA   A  dnA  dB  nB  B  dnB
Mas:
dG   AdnA  BdnB
Portanto:
d A  nA  d B  nB  0
Prof. Dr. Otávio Santana

 n d
i
i
i
0
20
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– Equação de Gibbs-Duhem:
De acordo com esta equação, o potencial químico de uma
substância em uma mistura não pode variar de forma
independente do potencial dos demais componentes.
» Exemplo: Para uma mistura binária:
d B  
nA
d A
nB
» Observação: Demonstrar esta equação também!
Prof. Dr. Otávio Santana
21
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– Equação de Gibbs-Duhem:
» Importante: Esta observação é válida para qualquer função
de estado extensiva.
Exemplo:
dVB  
Prof. Dr. Otávio Santana
nA
dVA
nB
22
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Exemplo: Questão 4.
– Os volumes parciais molares de dois líquidos A e B em uma solução
em que a fração molar de A é 0,3713, são, respectivamente, 188,2
cm-3mol-1 e 176,14 cm-3mol-1. A massa molar de A é 241,1 g·mol-1 e a
de B é 198,2 g·mol-1. Calcule o volume de 1,0000 kg de solução.
Resp.: 843,5 cm3.
• Exemplo: Questão 5.
– A 20°C, a densidade de uma solução 20% ponderais de etanol em
água é 968,7 kg·m-3. O volume parcial molar do etanol na solução é
52,2 cm3mol-1. Calcule o volume parcial molar da água.
Resp.: 18,1 cm3mol-1.
Prof. Dr. Otávio Santana
23
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
Fim da Parte 1
Misturas Simples
Prof. Dr. Otávio Santana
24
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.
– Fato Experimental:
Gases se misturam espontaneamente em qualquer proporção.
– Questão:
Como expressar quantitativamente esta observação?
Como a Termodinâmica pode descrever o problema?
Prof. Dr. Otávio Santana
25
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.
» Na condição de pressão e temperatura constantes, os sistemas
tendem a minimizar a energia livre de Gibbs.
– Para um sistema binário (dois componentes):
G  nA A  nBB
– Na condição de temperatura constante (substância pura):
dGm  Vmdp
0

 

p
p0
Vmdp
– No caso de gases ideais sob temperatura constante:
RT
Vm 
p
Prof. Dr. Otávio Santana

    RT 
0
p
p0
dp
p

 p
  0  RT ln 
 p0 
26
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.
– Antes da mistura, com os dois gases sob a mesma pressão p,
a energia livre do sistema é dada por:
 0
 0
 p 
 p 
Gi  nA  A  RT ln   nB  B  RT ln 
 p0 
 p0 


– Após a mistura, com os gases sob pressões parciais pA e pB
(com p = pA + pB), a energia livre do sistema é dada por:
 0
 0
 pA  
 pB 
  nB  B  RT ln 
Gf  nA  A  RT ln
 p0 
 p0 


Prof. Dr. Otávio Santana
27
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.
– A “energia de Gibbs da mistura” é a diferença:
Gmis  Gf  Gi
  0
 0
 pA  
 pB  
  nB  B  RT ln
  
 nA  A  RT ln
 
 p0 
 p0  

  0
 0
 p 
 p  
 nA  A  RT ln   nB  B  RT ln  
 
 p0 
 p0  

 Gmis
Prof. Dr. Otávio Santana
 pA 
 pB 



 nART ln
 nB RT ln

 p 
 p 
28
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.
– Esta última equação pode ser simplificada pelas relações:
ni  n  xi
pi  p  xi
Definição de
Fração Molar
Resultado da
Lei de Dalton
p 
p 
 Gmis  nART ln A   nB RT ln B   nx ART lnx A   nx B RT lnxB 
 p 
 p
 Gmis  nRT x A ln x A  xB ln xB 
» Como: xi < 1  lnxi < 0, portanto: ΔGmis < 0
» ΔGmis ~ T, mas é independente da pressão total p.
Prof. Dr. Otávio Santana
29
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Outras Funções de Mistura: Gases Ideais.
– Demonstre que:
Smis  nRx A ln x A  xB ln xB   0
Hmis  0
Prof. Dr. Otávio Santana
30
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Exemplo: Energia de Gibbs da Mistura.
– Um recipiente está dividido em dois compartimentos iguais. Um deles
tem 1 mol de N2 e o outro 3,0 moles de H2, ambos a 25°C. Calcule a
energia de Gibbs de mistura quando se remove a separação entre os
dois compartimentos.
 RT 
pN02  1  
  p,
V


 RT 
pH02  3  
  3p
V


1
3
 RT 
 RT 
pN2  1  
  p , pH2  3  
 p
2
2
 2V 
 2V 
Prof. Dr. Otávio Santana
31
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Exemplo: Energia de Gibbs daInício
Mistura.
: p  p , p  3p
0
N2
0
H2

|
Fim : pN2 
 p 
1
2
p , pH2 

3
2
p
 3p 

G  3mols    RT ln   1mol    RT ln
– Um recipiente está dividido em dois
compartimentos
Um pdeles
 p  iguais.



tem 1 mol de N2 e o outro 3,0 moles de H2, ambos a 25°C. Calcule a



 separação
 p os
p 
energia de Gibbs de mistura quando
remove

  1mol    entre

G  se
3mols
   RT lna
RT ln
p
p






Início : p  pdois
, p  3compartimentos.
p | Fim : p  p , p  p
i
0
H2
1
2
N2
H2
 p, p
1
2
0
3
2
0

0p 
 3p 

Gi  3mols  0N2  RT lnN2   1mol H20H2  RT ln
 p0 
 p0 


Início : p
0
0
N2
f
0
N2
0
N2
 3p
|
0
H2
0
H2
0
3
2
0
 p 
 3p 
Gmis  3mols  RT ln 1   1mol  RT ln 3 
3p
1
 2 p
N2
H2  22 
2
 3mols  RT ln 2  1mol  RT ln 2  4mols  RT ln 2  6 ,9kJ
Fim : p

p, p

p

 1 p 
 3 p
 
Gf  3mols  0N2  RT ln 2   1mol  00H2  RT ln 2 p
Gi  1pmol
  N2  RT ln
p0
0 






 3p  
  3mols   H02  RT ln

p
p
 0 
 0 

 p 
 33 0p 
Gmis  3mols  RT ln 1   1mol  RT ln
 12 p 
p
p
 
 2f 
 1mol   2N   RT ln
G
2

 3mols  RT ln 2  1mol  RT ln 2 4mols  RT ln2 p06 ,9kJ

 0
 23 p 

3mols   H2  RT ln
p
 0 

 1 p
 3 p
Gmis  1mol  RT ln 2   3mols  RT ln 2 
 p 
 3p 
 1mol  RT ln 12  3mols  RT ln 12
 4mols  RT ln 12  6,9kJ
Prof. Dr. Otávio Santana
32
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
Fim da Parte 2
Misturas Simples
Prof. Dr. Otávio Santana
33
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
– Como a energia de Gibbs de uma mistura líquida em equilíbrio
varia com a composição?
» Qual a equação de estado do líquido?
» O potencial químico de uma substância na fase gasosa, em
equilíbrio com o líquido, é igual ao potencial químico da
substância na fase líquida.
Prof. Dr. Otávio Santana
34
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
– Para uma substância pura A:
 p*A 
     g     RT ln 
 p0 
*
A
*
A
0
A
(1)
– Para uma substância A em uma mistura:
 pA 
 A     A g     RT ln 
 p0 
0
A
(2)
– Da combinação das equações (1) e (2) [(2)-(1)]:
p 
 A  *A  RT ln *A 
 pA 
Prof. Dr. Otávio Santana
35
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
– Fato Experimental: Lei de Raoult.
A pressão de vapor pA de uma substância A em uma mistura
varia proporcionalmente com a sua composição xA na mistura.
pA  x A p*A
– Nota #1: Misturas de componentes estruturalmente
semelhantes seguem bem a Lei de Raoult.
Exemplo: benzeno e metil-benzeno.
– Nota #2: Misturas que obedecem a Lei de Raoult em toda o
intervalo de composição são chamadas de soluções ideais.
Prof. Dr. Otávio Santana
36
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
– Fato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*]
Prof. Dr. Otávio Santana
37
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
– Fato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*]
» Desvios da idealidade:
• No caso de substâncias
estruturalmente diferentes
ocorrem desvios significativos.
• A lei é obedecida com aproximação
crescente à medida que o componente
em excesso (solvente) se aproxima da
pureza.
Prof. Dr. Otávio Santana
38
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
– A partir da Lei de Raoult, a equação para o potencial químico
de uma substância em uma solução ideal é escrita como:
 pA 
μA  μ  RT ln * 
 pA 
*
A

μA  μ*A  RT ln x A
» Nota: Esta equação pode ser utilizada como a definição de
solução ideal, tornando a Lei de Raoult uma conseqüência.
(Exemplo: pV = nRT  Leis de Boyle, Charles & Dalton)
» Questão: E no caso de soluções reais?
Prof. Dr. Otávio Santana
39
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
» Soluções Ideais: Soluto e solvente seguem a Lei de Raoult.
» Soluções Reais: Em baixas concentrações, a pressão de
vapor pA do soluto A é proporcional a sua fração molar xA,
mas a constante de proporcionalidade não é pA*: Lei de Henry.
Prof. Dr. Otávio Santana
40
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
» Soluções Ideais: Lei de Raoult.
pA  x A p*A
» Soluções Reais: Lei de Henry.
pA  x AK A
• Nota: Misturas nas quais
o solvente segue a Lei de Raoult e
o soluto segue a Lei de Henry são
chamadas de soluções diluídas ideais.
Prof. Dr. Otávio Santana
41
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Exemplo: Questão 6.
– A 310 K, as pressões parciais do vapor de uma substância B dissolvida
em um líquido A são as seguintes:
xB
0,010
0,015
0,020
pB (kPa)
82,0
123,5
166,1
Mostre que a solução segue a lei de Henry sobre este intervalo de
frações molares e calcule a constante KB.
pB  xB K B

 82,0kPa  0,010  K B  K B  8.200kPa

123,5kPa  0,015  K B  K B  8.233kPa
166,0kPa  0,020  K  K  8.300kPa
B
B


K B  8,2  103 kPa
• Exemplo: Questão 7.
– Com os dados do exercício anterior, estime a pressão parcial do vapor
do componente B em equilíbrio com a sua solução em A quando a
molalidade de B for 0,25 mol·kg1. A massa molar de A é 74,1 g·mol1.
Resp.: 1,5x102 kPa.
Prof. Dr. Otávio Santana
42
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Propriedades Coligativas:
– Definição: Dependem do “conjunto” e não do “indivíduo”.
» Exemplos: Em soluções diluídas as propriedades da mistura
dependem apenas do número de partículas do soluto.
• Elevação Ebulioscópica (elevação do ponto de ebulição).
• Abaixamento Crioscópico (redução do ponto de congelamento).
• Pressão Osmótica (passagem de solvente por uma membrana).
» Considerações:
• O soluto não é volátil.
(Não contribui para o vapor da solução = solvente gasoso puro).
• O soluto não se dissolve no solvente sólido.
(Separação no congelamento = solvente sólido puro).
Prof. Dr. Otávio Santana
43
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Propriedades Coligativas: Aspectos Comuns.
– As propriedades coligativas provêm da diminuição do potencial
químico do solvente provocado pela presença do soluto:
μA  μ*A  RT ln x A  x A  1  ln x A  0  μA  μ*A
Prof. Dr. Otávio Santana
44
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica.
– Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:
*A g    A  ,
 A    *A    RT ln x A ,
 *A g   *A    RT ln1  xB 

x A  xB  1
*A g   *A  
ln1  xB  
RT
– Como:
*A g   *A   Gvap ,m  Hvap ,m  TSvap ,m
– Tem-se:
 ln1  xB  
Prof. Dr. Otávio Santana
Gvap ,m
RT

ln1  xB  
Hvap ,m
RT

Svap ,m
R
45
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica.
– Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:
ln1  xB  
Hvap ,m
RT

Svap ,m
R
(1)
– No caso do solvente A puro:
ln1 
Hvap ,m
RT
*

Svap ,m
R
 0,
xB  0
(2)
– Da combinação das equações (1) e (2) [(1)-(2)]:
Hvap ,m  1
1 
ln1  xB  
  *
R
T T 
Prof. Dr. Otávio Santana
46
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica.
– Se xB << 1  ln(1- xB) ≈ -xB:
Hvap ,m  1
1
xB 
 *  
R
T
T
– Assumindo que T ≈ T*:
1
1 T  T*
T
 
 2
*
*
T
T
T T
T*
 RT *2 
x
 T  
 Hvap ,m  B


Prof. Dr. Otávio Santana

Hvap ,m T
xB 
2
R
T*
2

( A)
T  K eb
xB ,
( A)
K eb
RT *

Hvap ,m
47
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica.
– Analogamente:
*A g   *A    RT ln x A
*A s   *A    RT ln x A
2

( A)
T  K eb
xB ,
( A)
Keb
RT *

Hvap ,m
K f( A )
RT *

Hfus ,m
2

T  K f( A ) xB ,
onde:
» Keb(A)f  Constante Ebulioscópica (do solvente A).
» Kf(A)eb  Constante Crioscópica (do solvente A).
Prof. Dr. Otávio Santana
48
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica.
– Analogamente:
*A g   *A    RT ln x A
*A s   *A    RT ln x A
2

( A )bB ,
T  K eb
( A )
Keb
RT *

Hvap ,m
K f( A )
RT *

Hfus ,m
2

T  K f( A )bB ,
onde:
» Keb(A)f  Constante Ebulioscópica (do solvente A).
» Kf(A)eb  Constante Crioscópica (do solvente A).
Prof. Dr. Otávio Santana
49
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Exemplo: Questão 8.
– Calcule as constantes crioscópica e ebulioscópica do naftaleno
(C10H8).
Dados: Tfus = 354 K, ΔHfus = 18,80 kJ·mol1,
Teb = 491 K, ΔHeb = 51,51 kJ·mol1.
Resposta: K’f = 7,10 K·kg·mol1, K’eb = 4,99 K·kg·mol1.


RT *
8 ,31447 JK 1mol 1 354 K 
Kf 

 55 ,42 K
Hfus ,m
18,80  103 Jmol 1
2


RT *
8 ,31447 JK 1mol 1 491 K 


 38 ,91 K
Hvap ,m
51,51  103 Jmol 1
2
K eb


2

2

• Exemplo: Questão 9.
– A pressão de vapor do 2-propanol (C3H8O) é 50,00 kPa a 338,8°C,
mas cai a 49,62 kPa quando se dissolvem 8,69 g de um composto
orgânico não volátil em 250 g de 2-propanol. Calcule a massa molar
do composto.
Resposta: 272 g·mol1.
Prof. Dr. Otávio Santana
50
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
Fim da Parte 3
Misturas Simples
Prof. Dr. Otávio Santana
51
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica.
» Osmose:
Passagem espontânea de um solvente puro para uma solução
que está separada por uma membrana semipermeável.
» Membrana Semipermeável:
Separação permeável ao solvente mas impermeável ao soluto.
Ex.: Parede impermeável a macromoléculas.
» Pressão Osmótica ():
Pressão que deve ser aplicada à solução para impedir o fluxo
do solvente através da membrana semipermeável.
Prof. Dr. Otávio Santana
52
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica.
Prof. Dr. Otávio Santana
53
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica.
– Para o solvente A puro e na solução, tem-se, respectivamente:
 A  *A p,
 A p     *A p     RT ln x A
– No equilíbrio:
*A p  *A p     RT ln x A
– Dependência do potencial químico  com a pressão:
*A p     *A p 
p
*
V
dp


A p   Vm
 m
p
– Portanto:
*A p  [*A p  Vm ]  RT ln x A
Prof. Dr. Otávio Santana

Vm  RT ln x A
54
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica.
– No caso de soluções diluídas:
ln x A  ln1  xB    xB
nB
nB
xB 

nA  nB
nA
– Portanto, pode-se escrever:
Vm  RT ln x A  RTxB

 nB 

  RT 
 nAVm 
– Como nAVm é o volume VA do solvente, tem-se:
  [B]RT
Prof. Dr. Otávio Santana
Equação
de van' t Hoff 
55
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica.
» O efeito da pressão osmótica é de fácil medição, sendo
utilizado na determinação de massas molares de
macromoléculas.
» No entanto, nestes casos, as soluções obtidas não são ideais!
– Admitindo-se que a equação de van’t Hoff seja o primeiro
termo de uma expansão do tipo virial:


  [B]RT 1  b[B]  c[B]2  
Prof. Dr. Otávio Santana
56
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Exemplo: Pressão Osmótica.
– As pressões osmóticas de soluções de cloreto de polivinila (PVC) em
dicloroexanona, a 298 K, são dadas na tabela abaixo. As pressões
estão dadas pela altura da coluna da solução ( = 0,980 g·cm3,
g = 9,81 m·s2), e as concentrações em massa de PVC por volume de
solução. Determine a massa molar do polímero.
c (g·L1)
1,00
2,00
4,00
7,00
9,00
h (cm)
0,28
0,71
2,01
5,10
8,00
  [B]RT ,
  gh ,
cB 
mB nB M

 [B]M
V
V

M
cB RT
gh
1,00 kgm 8,314 JK mol 298 K   92 kg  mol
M 
0,980  10 kgm 9,81 ms 0,28  10 m
2,00 kgm 8,314 JK mol 298 K   73 kg  mol
M  
0,980  10 kgm 9,81 ms 0,71  10 m
3
1
3
1
3
3
2
3
1
2
1
3
1
2
1
2
1
2

M
5 
9,00 kgm 8,314 JK mol 298 K   29 kg  mol

0,980  10 kgm 9,81 ms 8,00  10 m
Prof. Dr. Otávio Santana
3
3
1
3
1
2
1
2
57
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Exemplo: Pressão Osmótica.
– As pressões osmóticas de soluções de cloreto de polivinila (PVC) em
dicloroexanona, a 298 K, são dadas na tabela abaixo. As pressões
estão dadas pela altura da coluna da solução ( = 0,980 g·cm3,
g = 9,81 m·s2), e as concentrações em massa de PVC por volume de
solução. Determine a massa molar do polímero.
c (g·L1)
1,00
2,00
4,00
7,00
9,00
h (cm)
0,28
0,71
2,01
5,10
8,00

2

  [B]RT 1  b[B]  c[B]  
2

h
RT 
 cB 
 cB 

1  b   c    
cB
Mg 
M
M

Prof. Dr. Otávio Santana


2


cB
 cB 
 cB 
gh 
RT 1  b   c    
M
M
M


h
RT
lim  
cB  0 c
 B  Mg

 c  RT
M  lim B 
cB  0 h
  g
58
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Exemplo: Pressão Osmótica.
– As pressões osmóticas de soluções de cloreto de polivinila (PVC) em
dicloroexanona, a 298 K, são dadas na tabela abaixo. As pressões
estão dadas pela altura da coluna da solução ( = 0,980 g·cm3,
g = 9,81 m·s2), e as concentrações em massa de PVC por volume de
solução. Determine a massa molar do polímero.
c (g·L1)
1,00
2,00
4,00
7,00
9,00
h (cm)
0,28
0,71
2,01
5,10
8,00
h
lim   0 ,21 cm  g 1  L
cB  0 c
 B
 c RT 

M  lim B
c B  0 gh 


 c  RT
 lim B  
cB  0 h
  g
 123 kg  mol 1
Prof. Dr. Otávio Santana
59
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Exemplo: Questão 10.
– A adição de 5,00 g de um composto a 250 g de naftaleno (C10H8)
provocou um abaixamento crioscópico de 0,780 K. Calcule a massa
molar do composto.
Dado: Kf = 55,42 K (7,10 K·kg·mol1). Resposta: M = 182 g·mol1.
T  K f( A ) xB  K f( A )
 K f( A )bB  K f( A )
nB
n
mM
 K f( A ) B  K f( A ) B A
nA  nB
nA
mAMB
nB
mB
 K f( A )
mA
mAMB
• Exemplo: Questão 11.
– A pressão osmótica de uma solução aquosa, a 288 K, é 99,0 kPa.
Calcule o ponto de congelamento da solução.
Dados: K’f(H2O) = 1,86 K·kg·mol1,  ≈ 1,00 g·mL1. Resposta: -0,077°C.
Prof. Dr. Otávio Santana
60
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Atividade do Gás:
– Objetivo:
Preservar a forma das equações obtidas para casos ideais.
Ex.:
d  Vmdp
  0  RT ln
(T e Vm  Constante)
p
p0
f  Fugacidade,
Prof. Dr. Otávio Santana

  0 
(Gás Ideal)    0  RT ln
f  p ,
f
p0

p0
p
Vmdp
(Gás Real)
  Coeficiente de Fugacidade
61
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Atividade do Solvente:
– Objetivo:
Preservar a forma da equação de  do solvente:
 A  *A  RT ln
pA
p*A
Para um solvente ideal (Lei de Raoult):
pA  p*A x A

 A  *A  RT ln x A
Para um solvente real:
 A  *A  RT ln aA
aA 
pA
,
*
pA
Prof. Dr. Otávio Santana
aA  x A quando x A  1,
aA   A x A
62
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Atividade do Soluto:
– Objetivo:
Preservar a forma da equação de  do soluto:
 B  *B  RT ln
pB
pB*
Para um soluto ideal (Lei de Henry):
pB  KB xB

B  0B  RT ln xB
Para um soluto real:
 B  0B  RT ln aB
aB 
pB
,
KB
Prof. Dr. Otávio Santana
aB  xB quando xB  0 ,
aB   B xB
63
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
Fim da Parte 4
Misturas Simples
Prof. Dr. Otávio Santana
64
Misturas Simples
Exercícios Adicionais
• Exemplo: Questão 12.
– Um recipiente de 250 mL está dividido em dois compartimentos de
tamanhos iguais. O da esquerda contém argônio a 100 kPa e 0°C. O
da direita contém neônio nas mesmas condições de pressão e
temperatura. Calcule a energia de Gibbs de mistura e a entropia de
mistura no processo que ocorre pela remoção da separação entre os
compartimentos. Admita que os gases se comportem idealmente.
Resposta: ΔGmis = -17,3 J, ΔSmis = +6,34,102 J·K1.
p 
 A  *A  RT ln *A  ,
 pA 
Prof. Dr. Otávio Santana


 p 
 p 
G  nA *A  RT ln *A   nB *B  RT ln B* 
 pA  
 pB 


65
Misturas Simples
Exercícios Adicionais
• Exemplo: Questão 13.
– Calcule a energia de Gibbs, a entalpia e a entropia na misturação de
1,00 mol de C6H14 (hexano) com 1,00 mol de C7H16 (heptano), a
298 K. Admita que a solução resultante seja ideal.
Resposta: ΔGmis = -3,43 kJ, ΔHmis = 0 J, ΔSmis = +11,5 J·K1.
p 
 A  *A  RT ln *A  ,
 pA 


 p 
 p 
G  nA *A  RT ln *A   nB *B  RT ln B* 
 pA  
 pB 


 Gmis  Gf  Gi ,
Prof. Dr. Otávio Santana
Gmis
 Gmis 
Smis   

T 
T

66
Misturas Simples
Exercícios Adicionais
• Exemplo: Questão 14.
– Que proporções de benzeno (C6H6) e etilbenzeno (C8H11) se devem
misturar (a) em fração molar e (b) em massa para que a entropia de
mistura seja máxima?
Resposta: (a) nB/nE = 1, (b) mB/mE = 0,7358.
Gmis  Gf  Gi
 nART ln x A  nB RT ln xB
 nRT x A ln x A  xB ln xB 
Smis  
Gmis
T
 nRx A ln x A  xB ln xB 
Prof. Dr. Otávio Santana

d Smis 
0
dx A
Entropia
máxima
67
Misturas Simples
Exercícios Adicionais
• Exemplo: Questão 15.
– As frações molares de N2 e O2 no ar atmosférico no nível do mar são,
aproximadamente, 0,78 e 0,21. Calcule as molalidades do nitrogênio e
do oxigênio na solução formada em um vaso aberto, cheio com água,
a 25°C.
Dados: KN2 = 85,7x103 atm, KO2 = 43,4x103 atm.
Resposta: bN2 = 0,51 mmol·kg1, bO2 = 0,27 mmol·kg1.
pA  K A x A
xA 
Prof. Dr. Otávio Santana
Lei
de Henry 
nA
n
n M
 A  A B  bAMB
nA  nB
nB
mB
Solução
diluída
68
Misturas Simples
Exercícios Adicionais
• Exemplo: Questão 16.
– Uma unidade para gaseificar água de uso doméstico proporciona
dióxido de carbono sob pressão de 2,0 atm. Estime a molaridade do
gás na água gaseificada.
Dados: KCO2 = 1,6x103 atm. Resposta: [CO2] = 0,067 mol·L1.
pA  K A x A
xA 
Prof. Dr. Otávio Santana
Lei
de Henry 
nA
n
n M
 A  A B  bAMB
nA  nB
nB
mB
Solução
diluída
69
Misturas Simples
Exercícios Adicionais
• Exemplo: Questão 17.
– Calcule o ponto de congelamento da água em um copo de 200 cm3
contendo 10 g de glicose (C6H12O6) dissolvidos.
Dado: K’f(H2O) = 1,86 K·kg·mol1,  ≈ 1,00 g·mL1. Resposta: TH2O = -0,52°C.
T  K f( Solvente )bSoluto
Prof. Dr. Otávio Santana
70
Misturas Simples
Exercícios Adicionais
• Exemplo: Questão 18.
– A 293 K se tem p*H2O = 0,02308 atm e pH2O = 0,02239 atm em uma
solução que tem 0,122 kg de um soluto não-volátil, cuja massa molar
é M = 241 g·mol1, dissolvido em 0,920 kg de água. Calcule a
atividade e o coeficiente de atividade da água na solução.
Resposta: a = 0,970,  = 0,980.
aSolv 
Prof. Dr. Otávio Santana
pSolv
,
*
pSolv
aSolv   Solv xSolv ,
 Solv  1 quando xSolv  1
71
Misturas Simples
Exercícios Adicionais
• Exemplo: Questão 19.
– O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. O ponto
de ebulição do benzeno puro é 80,1°C. (a) Calcule a diferença do
potencial químico do benzeno em relação ao do benzeno puro quando
xB =0,30 no ponto de ebulição. (b) Se o coeficiente de atividade do
benzeno nesta solução fosse, na realidade, igual a 0,93 e não igual a
1,00, qual seria a pressão de vapor do benzeno?
Resposta: (a) -3,54 kJ·mol1, (b) 212 torr.
 A  *A  RT ln x A
aSolv 
Prof. Dr. Otávio Santana
pSolv
,
*
pSolv
aSolv   Solv xSolv ,
 Solv  1 quando xSolv  1
72
Misturas Simples
Exercícios Adicionais
• Exemplo: Questão 20.
– A medida das composições das fases líquida e gasosa, em equilíbrio,
de uma solução binária a 30°C, sob pressão de 1,00 atm, mostrou que
xA = 0,220 (fração molar de A no líquido) quando yA = 0,314 (fração
molar de A no vapor). Calcule as atividades e os coeficientes de
atividade dos dois componentes desta solução com base na lei de
Raoult. As pressões de vapor dos componentes puros, na temperatura
mencionada, são: pA* = 73,0 kPa e pB* = 92,1 kPa.
Resposta: aA = 0,436, aB = 0,755, A = 1,98 e B = 0,968.
pA  x A p*A
aSolv 
Prof. Dr. Otávio Santana
pSolv
,
*
pSolv
aSolv   Solv xSolv ,
 Solv  1 quando xSolv  1
73
Misturas Simples
Exercícios Adicionais
Fim da Parte 5
Misturas Simples
Prof. Dr. Otávio Santana
74
Fim do Capítulo 2
Misturas Simples