Transcript Document

А.Л. Пушкарчук 1,8, А.А. Кончиц 2, Б.Д. Шанина 2, М.Я. Валах 2, И.Б. Янчук 2, 3, В.А. Юхимчук2, А.В.
Ефанов 2, С.В. Красновид 2, Н.A. Скорик 3, А.Н. Молчанов 4, Т.А. Василенко 4, А.О. Поздняков 5, 6,
И.Л. Федичкин 5, М. Бржезинская 7
1Институт
физико - органической химии, Минск, 220072, Беларусь
2Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева НАН Украины,
пр. Науки 45, Киев, 03028, Украина
3ООО «НаноМедТех», ул. Горького 68, Киев, 03680, Украина
4Институт физики горных процессов, 83114 Донецк, Украина
5 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, С.-Петербург, 194021 Россия
6 Институт проблем машиностроения РАН, С.-Петербург, 199178, Россия
7 Гельмгольц-Центр-Берлин, 12489 Берлин, Германия
8 НИИ Ядерных проблем БГУ, Минск, 220072, Беларусь
ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПРИРОДНОГО
НАНОСТРУКТУРНОГО МАТЕРИАЛА (УГОЛЬ)
Обр-ц Шахта
Vdaf (wt.%) C (at.%)
Яблоневская
O(at.%)
4.8
97.17
0.05
0.14
2.16
2,0
им. Кирова
10.2
88.10
0.89
1.16
9.67
6
Холодная балка 11.3
74.45
3.81
4.14
17.55
17
Ю-Донбасская-1 40
87.82
0.08
0.21
8.78
24
Кураховская
90.33
0.1
0.28
9.16
46.5
им. Скочинского 32
93.17
им. Скочинского 32
25с
5 6
2,2
5
25
Спектры КРС
0.03
47.28
0.41
0.84
6.14
0.13
36.92
I(D)/I(G)
1
Fe (at.%) S(at.%)
a
1
1,8
1,6
17 24
1,4
0
10
20
daf
30
V ,%
40
50
Спектры ТДМС
G
b
18
2,0
D
o
~550 C
CH
6
25c
1000
1200
1400
1600
Raman shift, cm
1800
-1
Рис. 2. (а) - зависимость I(D)/I(G) от
(б) - спектры КРС
образцов 6 и 25с из выбросоопасных угольных пластов,
номинально отличающихся по Vdaf..
Vdaf.;
Спектры КРС на Рис. 2а подтверждают вывод [1] о том, что
отношение интенсивностей пиков I(D)/I(G) в углях обратно
пропорционально Vdaf.. Наблюдаемая аномалия (рис. 2б) в
поведении спектров КРС образцов 6 и 25с (полная похожесть,
несмотря на различие в Vdaf.) обусловлена, скорее всего,
процессами ускоренного термального метаморфизма углей в
зонах интрузии, характерных для выбросоопасных пластов.
[1]. Konchits A. A., Shanina B. D., Valakh M. Ya., Yanchuk I. B.,
Yukhymchuk V. O., Alexeev A. D., Vasilenko T.A., Molchanov A.N.,
Kirillov A. K., J. Appl. Phys., 112, (2012) 43504.
ЭПР
1
ЭПР сигнал, отн. ед.
ЭПР сигнал, отн. ед.
2000
0
-2000
2
a
3000
3300
3600
Магнитное поле, Гс
-12 -8
-4
0
4
8
12
0,6
2000
A1
1000
R=0.45
A1/A2=5.7
0,4
0,2
0
-1000
0,0
A2
На основе расчетов в рамках квантово-химического
метода DFT/B3LYP/6-31G** проведено отношение
характерных полос экспериментальных КР- спектров к
конкретным дефектам структуры углей, таким, как CH2 и
CH3.
4
28
1,5 2
1,4
0,7
0,0
0
41
44
91
300 600
T, oC
o
~150 C
1,0
0,5
RT
0,0
0
Рис. 1. СЭМ поверхности обр. 6 (scale bar 20 m & 200 nm).
molecular representations of coal – A
review. Fuel 96 (2012) 1-15.
Уголь – природный наноструктурированный материал со сложной и
вариабельной структурой, зависящей от степени метаморфизма.
Ароматические и алифатические элементы его структуры дополняются
гетероциклическими фрагментами, углеводородными кластерами и др.
Предложено >130 моделей структуры углей, из них около 20 активно
используются. Указанные особенности обусловливают необходимость
комплексного подхода к изучению свойств углей с использованием
различных экспериментальных и теоретических методов.
h, a. u.
СЭМ/ЭДС характеристики образцов
Raman intensity, a.u.
Уголь - природный наноструктурный материал – является
источником энергии и сырьем для химической
промышленности, производства сорбентов, хранения
различных газов (CH4, CO2, H2) и т.д. Знание локальной
структуры углей, их пористости, магнитных и электрических
свойств, а также их изменения в результате внешних
воздействий (температура, давление) важно с
фундаментальной и практической точек зрения. Кроме того,
структура и физико-химические свойства углей влияют на
степень риска внезапных выбросов на угольных шахтах ,
предотвращение которых – одна из важнейших задач
угольной индустрии.
В данной работе представлены результаты исследования
локальной структуры, магнитных и термодеструкционных
свойств углей Донецкого бассейна. Использовались методы
сканирующей электронной микроскопии (СЭМ),
комбинационного рассеяния света (КРС), электронного
парамагнитного резонанса (ЭПР) и термодесорбционной
масс-спектрометрии (ТДМС). Свойства образцов из
безопасных и выбросоопасных зон изучены и сравнены
между собой. Проведены теоретические расчеты локальной
структуры и диффузионных процессов, результаты которых
сопоставлены с экспериментом.
Образцы углей были получены из различных шахт Донбасса и
отличались значениями Vdaf (выходом летучих веществ), пористости,
содержанием газов (метан, водород и др.) и примесей (Fe, O, S и др.).
Для получения изображений поверхности образцов использовался
высокоразрешающий СЕМ LEO 1560, а для определения элементного
состава – СEM Tescan Mira 3 MLU с энерго-дисперсионным
рентгеновским спектрометром Х-max Oxford Instruments 80 mm2 SSD
X-max detectors.
ЭПР измерения проводились в Х-диапазоне при Т=300 К на
спектрометре "Radiopan" SE/X-2244 с 100 кГц модуляцией магнитного
поля. Из спектров ЭПР определялась концентрация спинов Ns,
величина g-фактора и ширина линий ЭПР.
Спектры КРС возбуждались Ar-Kr лазером с длиной волны  =
514,5 nm и регистрировались с помощью спектрального комплекса
Jobin Ivon T64000.
ТДМС спектры регистрировались с помощью времяпролетного
маcс-спектрометра рефлекторного типа с разрешением ~ 300 и
энергией ионизирующих электронов ~ 100 eV.
Квантово-химические
расчёты
структуры
проводились
с
использованием Firefly QC software developed in part based on
GAMESS US . Результаты
расчётов позволяют анализировать
изменения в атомной и электронной структуре, в т.ч. в распределении
спиновой плотности.
Скорости диффузии водорода, кислорода и метана определялись
на основе численного решения кинетических уравнений с
использованием FORTRAN и сравнения результатов расчёта с
экспериментальными данными по изучению газовой динамики
методом ЭПР.
Специфика исследования углей
. Mathews, A.LJ.P. Chaffee. The
Эксперимент. Расчёты.
P, a. u.
Мотивация
20
40
60
80
100
120
m/z
Рис. 3. Масс-спектры летучих продуктов при нагревании тонких
слоев образца 25c. На низкотемпературной стадии десорбции
наблюдается выделение молекул воды (m/z=18, 17). На
высокотемпературной стадии десорбции спектр обогащается
линиями от метана (m/z=16, 15, 14, 13, 12), и другими линиями
(m/z=28, 41, 44, 91) [2]. На вставке: изменение полного
давления в вакуумной камере в ходе эксперимента.
[2] A.N. Zavilopulo, et al. Technical Physics, 2012, 57, Iss. 7, p. 923.
Выводы
1. Установлена
корреляция
между
степенью
метаморфизма углей и особенностями их локальной
структуры. Показано, что выбросоопасные зоны
характеризуются более высоким содержанием
железа, кислорода и серы.
-0,2
b
3330 3340 3350 3360
Магнитное поле, Гс
2. Количественно описаны механизмы уширения линии
ЭПР в углях в зависимости от взаимодействий ПЦ
(оборванные связи углерода) между собой и с
молекулами О2.
3370
Рис. 4. ЭПР спектр образца 1 до (a) и после (б) вакуумного отжига 30
мин. при Т= 550 С.
На рис. 4а широкая линия 1 (g 2, Hpp=78 G) принадлежит ПЦ (оборванные
связи углерода), взаимодействующими с молекулами O2 а узкая линия 2
(g=2.0027, Hpp=4 G) - изолированным ПЦ. После пиролитического отжига
(рис. 4(б) линия ЭПР сужается и меняет форму с симметричного Лоренциана
на асимметричный Дайсониан, указывая на эффективную проводимость
образца. Для описания спектра на рис. 4б (сплошная линия) использована
теория ЭПР в проводящих средах [3]. Из сравнения эксперимента с теорией
(рис. 4б, пунктир) найдены параметры спектра: g=2.0032, R=0.45, H=1.3 Гс.
Таблица 2. Скорости дифузии (D), найденные из сравнения ЭПР
экспериментов по газовой динамике с кинетической теорией.
Условия
диффузии
H2 сорбция
O2 сорбция
CH4 десорбция
D (в порах)
70
5
1.7
D (прыжковая)
-
0.55
0.2
D, 10-6 cm2/s
[3]. N. P. Baran, … B. D. Shanina, et al., Phys. Rev. B 48(5), 3224 (1993)
Показано, что расчеты верно передают формирование
характерного минимума в области 1500 см-1 , а также полос в
области 1400 см-1 и 1600 см-1 (D и G полосы).
Установлено, что образование терминальных групп приводит к
перераспределению интенсивности D и G полос, причем с ростом
числа атомов водорода в терминальных группах интенсивность
пика D увеличивается, а G-уменьшается, что в свою очередь
отражается на величине Vdaf .
Acknowledgments
The work was supported by RFBR grants 09-08-01076_а, 10-08-90000_Bel_а, 09-08-90410_UKR_а. A.O.P are grateful for partial support of thework by the Program of
Fundamental Research of the RAS "Fundamentals of Technologies of Nanostructures and Nanomaterials" (section "Nanomaterials“, Academician Aldoshin S.M.).
3. Вакуумный отжиг (пиролизация) образцов, изменяет
их ЭПР свойства, пористость и проводимость. На
базе данных ТДМС детально описаны процессы
термической
деструкции
углей.
Из
ЭПР
экспериментов по газовой динамике и сравнения их с
теорией определены диффузионные коэффициенты.
4. В рамках метода DFT/B3LYP/6-31G** показано, что что
образование терминальных групп приводит к
перераспределению интенсивности D и G полос КРспектра, причем с ростом числа атомов водорода в
терминальных группах интенсивность пика D
увеличивается, а G-уменьшается, что в свою очередь
отражается на величине Vdaf
Dr. Aleksander Pushkarchuk
[email protected]