Transcript Biogas. Im Substrat einfach schnell und sicher. FOS/TAC
Biogas
Im Substrat einfach schnell und sicher FOS/TAC, Ammonium und CSB analysieren Monika von Raven & Harald Reimann HACH LANGE GmbH
Biogasseminar Bremen 25.06.2008
Biogas
Gliederung Warum Analytik?
Wichtige Parameter Was kann der BiogasTitrator was nicht auch „zu Fuß“ geht?
Biogas
Was wird photometrisch analysiert?
Welche Proben sind geeignet?
Wie vergleichbar sind die Ergebnisse zum Labor?
Erfahrungen, Aussichten Fazit
Biogasseminar Bremen 25.06.2008
Biogas
Warum soll Analytik vor Ort betrieben werden?
Betriebsoptimum Biogasanlage ermitteln
Schnellere Amortisierungszeiten durch tägliche Analysen
Vermeidung von „Überfütterung“ mit zu viel Biomasse
Vermeidung dauerhafter Unterlastbetrieb (Umsatzerlöse)
Schnelle Ergebnisse
schnellere Reaktion
Einige Parameter verändern sich schnell
Eigene Kompetenz stärken durch die Arbeit mit dem Substrat!
Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
Biogas
Wichtige Leitparameter für die Prozessoptimierung FOS/TAC Organische Säuren: Säurekapazität (Kalkreserve): Ammonium: CSB: (Photometrisch/Titrimetrisch) (Photometrisch/Titrimetrisch) (Photometrisch/Titrimetrisch) (Photometrisch) (Photometrisch)
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FOS/TAC Wert
Zur Beurteilung der Prozessstabilität wird das Verhältnis aus org. Säuren (FOS= Flüchtige Organische Säuren) und der Pufferkapazität (TAC=Total Acid Capacity) herangezogen.
Die Bestimmung des FOS/TAC Wertes vor Ort ist als Trendanalyse schnell und einfach durchzuführen, mit Küvetten-Tests oder titrimetrisch mit dem BIOGAS-Titrator.
Organischen Säuren werden in Fermenterproben schnell abgebaut. Eine Vor Ort Analytik ermöglicht ein schnelles Erkennen von Störungen und damit ein direktes Eingreifen Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
Biogas
Wie entstehen die org. Säuren?
Hydrolyse Hydrolyse:
Langkettige Kohlenhydrate, Eiweiße und Fette, werden in kürzere Bruchstücke, wie Einfachzucker, Glyzerin, Fettsäuren und Aminosäuren, zerlegt.
Säurebildung Acetatbildung Versäuerung:
Fermentative Mikroorganismen bilden überwiegend kurzkettige Fettsäuren (
Essigsäure
,
Propionsäure
und
Buttersäure
).
Methanbildung Acetogenese:
Umsetzung aller Fettsäuren zur
Essigsäure
. Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid. Biogas Anaerobe Abbaustufen bei der Biogasproduktion.
Methanogenese:
Umsetzung Essigsäure mittels Methanbakterien zu Methan. Biogas kann bis zu 70 % Methan enthalten.
Biogas
Leitparameter: Organischen Säuren (FOS)
Entstehen im 2. und 3. Schritt des Gärprozesses Optimum: 500 – 3000 mg/l Anstieg organische Säuren ist Anzeichen für nicht optimal ablaufenden Fermentationsprozess 100% Beim Anstieg des Säuregehaltes muss die Faulraumbelastung
Quelle: Bischofsberger
(Substratzufuhr) reduziert werden 10% Ein zu starker Anstieg der org. Säuren lässt den pH-Wert abfallen, der biologische Faulprozess kann zusammenbrechen Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
Biogas
Leitparameter: Säurekapazität (Pufferkapazität(TAC))
Die Pufferkapazität gibt an, wie stabil das System auf die Zugabe oder zusätzliche Produktion von Säuren reagiert Bei einer niedrigen Pufferkapazität können schon geringe Störungen zu einem drastischen Absinken des pH Wertes führen Dadurch wird die Methanbildung gestört, der Fermenter versäuert, der pH Wert fällt ab.
Im „Worst-Case“ droht ein Zusammenbruch der Biologie
Der Biogastitrator
Durchführung Analyse: •Probe ziehen und durch ein Sieb geben •5 ml Probe abmessen(Standzylinder, Wage) •Im Titrierbecher geben, mit Dest. Wasser auffüllen •Elektrode eintauchen, Titrator starten •Ergebnis nach ca. 5 min ablesen Jährlich: pH Sonde Wechseln Werktäglich: pH Sonde kalibrieren Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
Biogas
Berechnungsformel (empirisch) Nordmann Methode
Substratmenge: 20 ml (wir nehmen 5ml) Schwefelsäure: 0,1 N (= 0,05 mol/l)
TAC = H2SO4-Verbrauch vom Beginn bis pH 5 in ml × 250 (x4) FOS = (H2SO4-Verbrauch von pH 5 bis pH 4,4 in ml × 1,66 - 0,15) × 500 (x4)
Biogas Im Biogastitrator ist die richtige Formel bereits vorprogrammiert und die angezeigten Messwerte können ohne weitere Umrechnung übernommen werden.
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Biogas
Vorteile automatischeTitration
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Kein „Mann“ Faktor
•
Genaueste Zugabe des Titranten bis 0,001ml
•
Automatisches Tempo über Kontrolle der mV
•
Kein Übertitrieren
•
Sichtbare Titrationskurve
Ergebnissicherheit
•
Dokumentation nachvollziehbar
•
pH Sonde kontrolliert kalibriert
•
Gleichmäßiges Rühren
•
Zeitersparnis
schnelle, reproduzierbare Werte auch bei mehreren Anwendern
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Biogas
Biogasseminar Bremen 25.06.2008
Entscheidend für die Beurteilung des Gärprozesses ist das Verhältnis zwischen FOS und TAC sowie die relative Veränderung im Vergleich zu den vorherigen Messungen!
Biogas
Photometrische Substrat -Analyse
Photometer, z.B. DR 2800 Pipetten Hochtemperatur Thermostat HT 200 Küvettentests •LCK 365 org. Säuren •LCK 362 Säurekapazität •LCK 304 Ammonium •LCK 514 CSB Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
Photometer DR3900
Spektralphotometer, Wellenlängen von 340-900 nm Alle Küvetten-Tests und Reagenzien Daten werden über RFID aktualisiert 10-fach Messung AQS integriert Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
Biogas
Chemisches Reaktion- und Messprinzip Küvettentest
Biogas Lichtquelle Barcode-Leser Reflektor Messstrahl Filter Messelement Referenzstrahl Micro Elektronik Referenz element 1.01
Anzeige Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
Probenvorbereitung Lab-Analyse
Vorfiltration mit Teesieb (NAVARO) Vorverdünnung, z.B. 1:20 5 ml Pipettenspitze abschneiden und 5 ml Probe mit Partikel in 100 ml Kolben pipettieren, (oder „gravimetrisch“ verdünnen) bei anhaltender Trübung über Membranfilter 0,45µm klar filtrieren Photometrische Analyse durchführen Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
Biogas
Wichtigste Parameter für die Prozessoptimierung
•
Org. Säuren
•
Säurekapazität: (Kalkreserve)
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Ammonium
•
CSB Photometrisch!
(Photometrisch/Titrimetrisch) (Photometrisch) (Photometrisch)
Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
Leitparameter: Organischen Säuren (FOS) mit Küvettentest
Biogas Prinzip: Fettsäuren reagieren mit Diolen in einem sauren Milieu unter Bildung von Fettsäureestern.
Bilden nach Reduktion mit Eisen-III-Salzen rot gefärbte Komplexe, die photometrisch ausgewertet werden.
100% Messbereich: 50 – 2500 mg/l CH3COOH Schlämme müssen in jedem Fall filtriert oder zentrifugiert (10 min, 6000 U/min) werden.
10% Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
Es gibt eine Lösung für stark gefärbte Proben
Biogas
Destillation der Probe in Kunststoffröhrchen Diese Methode ist vergleichbar mit der Wasserdampfdestillation
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Wichtigste Parameter für die Prozessoptimierung
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Org. Säuren
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Säurekapazität: (Kalkreserve)
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Ammonium
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CSB (Photometrisch/Titrimetrisch) Photometrisch!
(Photometrisch) (Photometrisch)
Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
Leitparameter: Säurekapazität (Pufferkapazität(TAC)) mit Küvettentest
Prinzip: Carbonate und andere puffernde Substanzen reagieren mit dem Reagenz in der Küvette unter Verschiebung des pH-Wertes. Veränderung wird durch einen Indikator angezeigt.
Messbereich: Messbereich 0,5 - 8 mmol/l oder 25 – 400 mg/l CaCO3 Partikel haltige Proben müssen filtriert (Membran Filtrations-Set LCW 904 bzw. Faltenfilter) werden.
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Biogas
Wichtigste Leitparameter für die Prozessoptimierung
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Org. Säuren
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Säurekapazität: (Kalkreserve)
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Ammonium
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CSB (Photometrisch/Titrimetrisch) (Photometrisch/Titrimetrisch) (Photometrisch) (Photometrisch)
Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
Biogas
Leitparameter: Ammonium
Ammoniumionen entstehen beim fermentativen Abbau eiweißreicher Substrate pH Wert steigt 100% 70% Ammoniak ist toxisch für Bakterien Ammoniumkonzentrationen größer 5000 mg/l sind kritisch 100%
Quelle: Bischofsberger
Steigende pH-Werte verschieben das Gleichgewicht in Richtung Ammoniak. Regelmäßige Kontrolle des Ammonium wertes bei Kofermentationsanlagen.
50% 20% 10% Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
Biogas
Leitparameter: Ammonium
Prinzip: Ammoniumionen reagieren bei pH 12.6 mit Hypochloritionen und Salicylationen in Gegenwart von Nitroprussid-Natrium als Katalysator zu Indophenolblau. 100% Messbereich: 60 – 176 mg/l Ammonium (Probe kann hoch verdünnt werden) Diese Färbung dient als Maß für die Ammoniumkonzentration. Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
10%
Wichtigste Leitparameter für die Prozessoptimierung
Biogas •
Org. Säuren
•
Säurekapazität: (Kalkreserve)
•
Ammonium
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CSB (Photometrisch/Titrimetrisch) (Photometrisch/Titrimetrisch) (Photometrisch) (Photometrisch)
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Biogas
CSB
Kontrolle der oxidierbaren Komponenten im Gärsubstrat CSB Wert ist Indikator für das Energiepotential eines Gärsubstrates Eindeutige Aussagen können nach Gär-Test gemacht werden.
100% 70% Hierfür wird CSB vor und nach der Gärung bestimmt.
Definition: 100% Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) ist die Menge an Sauerstoff, welche zur Oxidation der gesamten im Wasser (Substrat) enthaltenen organischen Stoffe verbraucht wird.
100% 50%
Die Probe( 2ml ) wird verdünnt und homogenisiert eingesetzt!
10% Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
Ergebnisse Plausibilität
Verdünnungsreihe zur Plausibilitätsuntersuchung organische Säuren in einer Fermenterprobe Biogas
Aufstockversuch Essigsäure
1200 1000 800 600 400 destilliertes Wasser 200 0 0 200 y = 1,0198x R 2 = 0,999 Verdünnung/Aufstockung Linear (Verdünnung/Aufstockung) 400 600 800
Mittelw ert der Analyse [m g/l]
1000 Standard 1200 Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
Biogas
Ergebnisse Vergleichsmessungen
Vergleichsmessung photometrische Küvettentests zur Norm, Nachgärerprobe
Vergleichsmessungen LCK vs. Norm
14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 CSB LCK CSB DIN NH4-N LCK NH4-N DIN Org. Srn LCK Org. Srn DIN 0 01 .0
3.
05 08 .0
3.
05 15 .0
3.
05 22 .0
3.
05 29 .0
3.
05 05 .0
4.
05 12 .0
4.
05 19 .0
4.
05 26 .0
4.
05 03 .0
5.
05 10 .0
5.
05 17 .0
5.
05 24 .0
5.
05 31 .0
5.
05 07 .0
6.
05 14 .0
6.
05 21 .0
6.
05 28 .0
6.
05 Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012
Biogas
Fazit
•
Es gibt gute Möglichkeiten die Biogasanlage mit Hilfe einfacher Analysen zu optimieren.
•
FOS/TAC ist nach unserer Erfahrung der effizienteste Parameter
•
Eigene Analysen ersetzten nicht die umfangreichen Laboranalysen
•
Die Ergebnisse sind immer Anlagenbezogen zu bewerten.
•
Erfahrungsaustausch zwischen Anlagenbetreiber, Forschung und Messgeräte Hersteller wichtig!
Biogasseminar Bremen 25.06.2008
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
Biogas
Monika von Raven Harald Reimann HACH LANGE GmbH
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