Transcript zde

Identita materiálů
a chemické složení
Pavel Holba
ZČU Plzeň
27.3. 2012
Identita materiálů a chemické složení (osnova)
• Základní úloha materiálové vědy: procedura - struktura - vlastnosti
• Od prvků a sloučenin ke složkám a fázím, chemické částice (specie)
a chemická kontinua (fáze)
• Disperzní soustavy: Homogenní, koloidní a heterogenní. Fázové složení.
• Chemické složení jako aritmetický vektor, makroskopické (fenomenologické)
a mikroskopické složení fáze
• Koncentrační veličiny a barycentrické souřadnice
• Makroskopické složení a jeho zobrazení, počet nezávislých složek,
sdružené složky, složky volné a konzervativní
•Závislosti vlastností na mikroskopickém složení a na aktivitě složky
27.3. 2012
procedura – struktura - vlastnosti
Procedura
(postup):
1. Suroviny
(v daném poměru)
2. Operace
(mísení, hnětení,
tepelná úprava atp.)
27.3. 2012
Struktura
(stavba)
1. Které stavební
kameny (prvky)
2. V jakém poměru
(zastoupení)
3. Jak vzájemně
připoutány (jaké
vazby)
4. Jak vzájemně
rozmístěny
(vzdálenosti, úhly)
Vlastnosti
(chování)
Chemická struktura
Krystalová struktura
Elektronová struktura
Mikrostruktura
Chemie a Látka
Chemie je věda zabývající se
složením, strukturou a vlastnostmi látek,
a jejich změnami vyvolanými
• kontaktem s jinou látkou (např. chemické reakce )
a /nebo
• změnami teploty, tlaku či fyzikálních polí (přeměny)
• interakcemi se zářením a vlněním.
Látkou rozumíme jakýkoliv druh hmoty,
jejíž všechny vzorky mají
stejné chemické složení a stejné fyzikální vlastnosti
27.3. 2012
Systém chemických látek
LÁTKA
ČISTÁ LÁTKA
chemické individuum
PRVEK
SMĚSNÁ LÁTKA
směs čistých látek
SLOUČENINA
HOMOGENNÍ
pravý roztok
KOLOIDNÍ
nepravý roztok
HETEROGENNÍ
směs fází
DISPERSNÍ SOUSTAVA
daltonid
bertholid
HOMOGENNÍ
SOUSTAVA
27.3. 2012
KOLOIDNÍ
SOUSTAVA
HETEROGENNÍ
SOUSTAVA
LÁTKA
spojité prostředí
(kontinuum,
materiál)
účinná látka
(činidlo,
šťáva)
chymos = cumo
hýle = ύlh
chemická specie
 1 nm
chemická fáze
 1 mm
mikrofyzikální objekt
= chemická částice:
atom, molekula, ion
homogenní prostředí vytvářející
makrofyzikální objekt = těleso
plyn, kapalina, krystal, sklo
1 nm  nano částice  1 mm
mezofyzikální objekty:
nanotechnologie „koloidní chemie“
27.3. 2012
Dva aspekty látky
Mikrofyzikální:
Makrofyzikální:
Látka jako druh chemických částic
(atomů, molekul, iontů, …)
přítomných ve spojitém prostředí
Látka jako druh spojitého prostředí –
chemické fáze (izotropního,
anizotropního: plynného,
kapalného, tuhého) vyplňujícího
nádobu či těleso(i zrno).
Velikost chemických částic
(rozmezí 0,3-3 Å ):
Minimální rozměr tělesa
pozorovatelného v optickém
mikroskopu:
max. 3 Å = 0,3 nm = 300 pm
min. 0,5 μm = 500 nm = 5000 Å
Mezofyzikální:
Látka jako disperzní soustava: nanotělíska, tenké vrstvy, vlákna,
tyčinky, trubičky atp. v určitém disperzním prostředí
velikosti 0,3-200
27.3. 2012
nm = 3-2000 Å
Fyzikální objekty
Objekty
Mikrofyzikální
Částice
SubAtomová Atomy,
Atomární
Jádra
Molekuly
leptony /
Ionty
baryony
elektron
27.3. 2012
Mezofyzikální
„Těliska“
„Částečky“
Makrofyzikální
Tělesa
makromolekuly
koloidy
krystaloidy
nanočástečky
MikroMakroTeleskopické skopické skopické
objekty objekty
objekty
optickým pouhým
teleskopem
pozorovatelné pozorovatelné mikroskopem okem
(v krystalech) elektronovou
pozorovatelné
pomocí rtg. difrakce mikroskopií
apod.
Velikosti částic, tělísek a mikroorganismů
Eukaryota
Krystaly
metry
Prokaryota
Viry
Nanočástice
Proteiny
Běžné molekuly
Atomy
27.3. 2012
Aerosoly
Lidmila Bartovská, Marie Šišková: Co je co v povrchové a koloidní chemii
http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_es-001/
verze 1.0, 2005
27.3. 2012
Nanotechnologie
Nanotechnologie ná svůj počátek
v objevu 60-ti uhlíkové molekuly tzv.
„buckyballu“ v roce 1985 (Harold Kroto,
James Heath, Sean O´Brien, Robert
Curl and Richard Smalley. Molekula (6070 uhlíkových atomů) vytváří klec ve
tvaru osekaného dvacetistěnu (ikosaedru) – mnohostěnu, jehož stěny (oka
klece) patrně tvoří 20 šestiúhelníků
(hexagonů) a 12 pětiúhelníků (pentagonů).
Tuto strukturu potvrdill v roce 1990 fyzici W. Krätschmer a D.R. Huffman.
Kroto, Curl a Smalley dostali v r. 1996 za svou roli při objevu fullerenů C60
Nobelovu cenu za chemii. Později byli fullereny nalezeny i mimo laboratoř
– např. v sazích ze svíčky.
27.3. 2012
Nanotechnologie:
Carbon nanotubes
Metodou výboje v elektrickém
oblouku se také v roce 1991
podařilo Japonci jménem Sumio
Iijima získat uhlíkové nanotrubičky
se jednoatomově silnou stěnou
tvořenou grafenovou sítí (grafenem
se rozumí síť vytvářející vrstvu
grafitové krystalové mřížky)
stočenou do bezešvého válce s
průměrem řádově nanometrovým.
27.3. 2012
Vývoj představ o složení látek
Fluidní
Empedokles 490 – 430 BCE
Platon 428 – 348 BCE
Aristoteles 384 – 322 BCE
Albert Magnus (1193/1206 – 1280)
G.E. Stahl (1660-1734):
1718: Calx + Phlogiston = Metallum
Lavoisier (1743-1794)
1789: Metallum + Oxygen = Calx
Berthollet (1748 – 1822)
1801-08:Slučovací poměry závisí na podmínkách
Gay-Lussac (1778 – 1850)
1808: slučovácí poměry plynů)
Korpuskulární
Indické školy atomismu 590-500 BCE
Leukippos 500 – 440 BCE
Demokritos 460 – 370BCE
Epikuros (341–270 BCE)
Lucretius Carus (99 –55 BCE)
Galenos(129–216 AD)
Gassendi (1592 –1655)
Boyle(1627–1692)
Proust (1754 –1826)
1794: Stálé poměry slučovací
Dalton (1766 – 1844)
1808: Atomová hypotéza
Berzelius (779 –1848)
1811 potvrzuje stálé poměry slučovací
Avogadro (1776 –1856)
1811: pojem molekuly
27.3. 2012
Dalton (1766-1844)
Pět hlavních bodů Daltonovy atomové teorie (1808):
Prvky jsou tvořeny droboučkými částicemi zvanými atomy.
Všechny atomy jednoho daného prvku jsou identické.
Atomy daného prvku se liší od atomů kteréhokoliv jiného prvku
Atomy jednoho prvku se mohou slučovat s atomy jiných prvků tak, že
tvoří sloučeniny. Dané sloučeniny mají vždy stejné poměrné
zastoupení atomů jednotlivých prvků. (daltonidy)
5. Atomy nemohou být vytvořeny, rozděleny na menší částice ani
zničeny v chemickém procesu. Chemicka reakce prostě mění
způsob vzájemného seskupení atomů.
1.
2.
3.
4.
Závěr: Lavoisierův zákon zachování hmoty je Daltonem rozšířen na:
Zákon zachování každého jednotlivého chemického prvku !
27.3. 2012
Daltonova představa sloučenin
Dalton měl představu, že každá sloučenina je
tvořena vždy jediným druhem shluků atomů
charakterizovaným vzájemnou konstelací atomů.
Tyto shluky byly později (Avogadrem 1811)
nazvány molekulami.
Dalton (ani nikdo jiný v té době) nepomyslil
na možnost, že atomy mohou vytvářet
prostorovou síť a že sloučeniny mohou být
tvořeny pravidelným střídáním atomů různých
prvků v uzlech sítě – v uzlech krystalové
mřížky.
Daltonův „New System of Chemical Philosophy“
(1808-1827) věnuje téměř stejný prostor
kalorické teorii jako atomismu. Dalton
předpokládal, že je prvkem s vlastními atomy.
27.3. 2012
Vývoj korpuskulární teorie do r. 1890
1794 – Proust (1748-1822) – zjistil jednoduché poměry slučovací u azuritu
Cu2CO3(OH)2 a malachitu Cu3(CO3)2(OH)2
1803:- Berthollet (1748-1822): "Essaye de Statique Chimique“
1803 – Dalton: Atomová Theory
1808 – Proust vyhlašuje zákon jednoduchých poměrů slučovacích
1808 – Gay-Lussac: stálé poměry slučovací pro objemy plynů
1808 – Dalton: „New System of Chemical Philosophy“:¨
1811 – Avogadro: zákon V/N = konst. ⇒ Fyzikální atom (molekula)
nemusí být totéž co chemický atom
1811 – Berzelius potvrzuje platnost zákona slučovacích poměrů
1819 - Dulong & Petit : Molární teplo kovů ≈ 6 cal/gramatom
1827 – Brown (1773–1858): Brownův pohyb
1834 – Faraday(1791–1867) : ionty a elektrolýza
1858 – Cannizaro (1826–1910): rozlišení molekul a atomů
1860 – Maxwell (1831–1879): kinetická teorie plynů
1865 – Loschmidt 1821-1895): odhad Avogadrovy konstanty
1887 – Arrhenius (1859–1927): disociace elektrolytů
27.3. 2012
Molekula
1811 – Avogadro : Avogadrův zákon…
1860 – Světový chemický kongres v Karlsruhe z podnětu Cannizzara
přijal toto doporučení:
„Navrhuje se rozlišovat pojem částice (molekuly) a pojem atomu a
považovat za částici (molekulu) takové množství látky, jež vstupuje do
reakce a určuje zároveň fyzikální vlastnosti látky obsažené v částicích.“
1893 - Ostwald (1853–1932): Grammolekül (Mol)
1905 - Einstein (1879–1955): rovnice Brownova pohybu
1906 – Smoluchowski (1872-1917): rovnice Brownova pohybu
1909 – Perrin (1870-1942): experimentálně potvrzuje existenci molekul
1911 - I. Solvayův kongres v Bruselu na základě výsledků Perrinových
uznává fyzikální existenci molekul
IUPAC (1994): Molekula je elektricky neutrální entita
sestávající více než z jednoho atomu (n>1)
27.3. 2012
Odpůrci zjednodušeného molekulárního
(někteří i atomárního) pojetí látek
• Wilhelm Ostwald ((1853–1932) - akceptoval atomovou teorii až v
roce 1908
• František Wald (1853 +1930); 1895 – článek „Původ stechiometrických zákonů „; zobecnil pojem sloučeniny
• Ernst Mach (1838–1916); v r. 1908 napaden Leninem ve spise
Materialismus a Empiriokriticismus
• Karl Pearson ((1857–1936); 1892 – kniha „Gramatika vědy“;
– 1908 - rovněž napaden Leninem ;
– 1911: „fyzici zapomínají, že atom je jen konstrukt jejich představivosti …“
• Nikolaj Kurnakov (1860–1941); okolo 1900 - objevil nestechiometrii
u intermetalických sloučenin, 1914 - nazval nestechiometrické
sloučeniny bertholidy na rozdíl od stechiometrických daltonidů) ;
1904 – jako první použití DTA
27.3. 2012
„Náš pojmový model fyzikálního vesmíru“
podle Karla Pearsona v „Gramatice vědy“ (1892)
fotony
nukleon
“Our conceptual model
of the physical universe”
by Karl Pearson in
The Grammar of Science, p. 282
27.3. 2012
František Wald (*1853 +1930),
profesor teoretické a fysikální chemie;
(1919-20 rektor) pražské ČVUT, autor Chemie fasí (1918)
Chemické poznání vznikalo již před tím,
než byl vymezen pojem prvku
a dávno před přijetím atomové teorie.
F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ
stechiometrických zákonů), Zeitschrift für physikalische Chemie (1895)
18: 337-375.
27.3. 2012
Vývoj představ o krystalických látkách
1820-21 – Mitscherlich (1794–1863) : izomorfismus a polymorfismus
1850 – Bravais (1811- 1863 ): 14 typů krystalových mřížek
1875-8 – Gibbs (1839 -1903): „On the Equilibrium of Heterogeneous Substances“
1891 – Fedorov (1853–1919) : "Симмтрія правильныхъ системъ фигуръ„
a nezávisle Schönflies (1853–1928) : 230 krystalografických prostorových grup
1900 – Kurnakov (1860–1941): nestechiometrická intermetalická sloučenina
1912 – Laue (1879 –1960)et al. – difrakce X-paprsků (objevených Röntgenem 1895)
na atomech v krystalové mřížce – fyzikální existence atomů je prokázána
1914 – Kurnakov nazývá nestechiometrické sloučeniny bertholidy
1921 – Chaudron studuje fáze při oxidaci železa a objevuje wüstit – „FeO“
1927 – Schenck a Dingmann zjišťují výraznou nestechiometrii u oxidu železnatého
(wüstitu) a nedosažitelnost přesně stechiometrického wüstitu
1930 – Schottky a Wagner ve své publikaci „Theorie der geordneten Mischphasen“
(Teorie uspořádaných směsných fází) vytvářejí základ pro popis krystalických
látek, které nejsou tvořeny molekulami .
27.3. 2012
Složení a nestechiometrie
Homogenní látka
Prvek
Sloučenina
Daltonid
Roztok
Bertollid
Odchylka od stechiometrie:
 = m-mo ;  = no-n
[(3-)/3] Fe3O4+ = Fe3-O4
 = 3/(4+ ) ;  = 4/(3+)
Fe:O = n:m → FenOm → FenOmo+ → Feno-Om
Molární zlomek: XO=m/(n+m)
FeO
XO=1/2
=0,500
FeO1,056 XO=1,056/2,056
=0,514
FeO1,158 XO=1,158/2,158
=0,537
Fe3O4:
XO=4/7
=0,571
Fe3O4,112 XO=4,112/7,112 =0,587
Fe2O3
XO=3/5
=0,600
FeO
1,10
1,20
Stechiometrický
(daltonský)
poměr no:mo
Fe3O4 1,40
Kvasimolární zlomek: YO=m/n
FeO:
YO=1/1
= 1,000
FeO1,056 YO=1,056/1 =1,056
FeO1,158 YO=1,158/1 =1,158
Fe3O4:
YO=4/3
=1,333
Fe3O4,112 YO=4,112/3 =1,371
Fe2O3
YO=3/2
=1,500
Fe2O
3
27.3. 2012
YO →
Složení vesmíru a Země
Skladba vesmíru : 73% temná energie (dark energy)
23% temná hmota (dark matter)
4% atomární hmota a energie =
= pozorovatelný vesmír
Skladba pozorovatelného vesmíru (atomární hmoty vesmíru):
99% plasma
1% plyny, kapaliny, tuhé fáze
Plyny, kapaliny a tuhé fáze tvoří celkem 0,40 ‰ vesmíru
Skladba Země:
5 Pt (=5 x 1015 tun) atmosféry
1 400 Pt hydrosféry (z toho 24 Pt ledovců
11 Pt sladké vody)
5 700 000 Pt geosféry (kůra + plášť + jádro)
(z toho 0,003 Pt organického uhlíku)
Molekuly na Zemi celkem: 1/4000 (0,25 ‰) hmotnosti Zeměkoule
27.3. 2012
Chemické částice a látková kontinua
Plyny
Atomy
Tekutiny
Kapaliny
El. náboj
Ionty
Nekrystaly
Molekuly
27.3. 2012
Tuhé látky
Krystaly
Látky jako kontinua
PLYNY
tekutiny
tuhé
látky
opticky
izotropní
opticky
anizotropní
= krystalická
27.3. 2012
opticky
jednoosá
opticky
dvouosá
gely
Bodové Bravais Prostor.
grupy mřížky grupy
krystalická
Kontinua
skla
kubická
5
3
36
hexagonální
7
1
27
trigonální
5
1
25
tetragonální
7
2
68
ortorombická
3
4
58
monoklinická
3
2
13
triklinická
2
1
2
CELKEM
32
14
230
krystalické tuhé látky
plasty
nekrystalické
tuhé látky
KAPALINY
nekrystalická
TUHÉ
LÁTKY
Bravaisovy mřížky
dvouosé
triklinická
P
jednoosé
monoklinická
P
B či C
hexagonální P
romboedrická R
tetragonální
P
P
ortorombická
A či C
I
I
F
kubické
P
27.3. 2012
I
F
Wunderlich: „Today´s ten phases of matter“
(Dnešních deset „fází“(skupenství) hmoty)
Podle Wunderlicha, Bernharda (nar.1931): „The phases between solid and liquid characterized
by Thermal Analysis“ v publikaci „Some Thermodyn. Struct. & Behav. Aspects of Materials Accent.
Non-crystalline States (Eds. J. Šesták, M.Holeček, J. Málek ), OPS Plzeň 2009
Skelné
přeměny
DCP≈11 J/K
per mole of mobile
„beads“
(links of chain)
Tání
Sklo
Liq. Cryst.
Glass
Plast.
Cryst.
Glass
ConDis*
Glass
Krystal
ConDis*
Crystal
Plastic
Crystal
Liquid Crystal
DSfusion=
= nDSconf +
+ DSorient + DSpos
n = number of „beads“
DSconf = 7-12 J/K per mole of „beads“ (korálků)
(conformational)
DSorient = 20-50 J/K per mole of molecules
(orientational)
DSpos = 7-14 J/K per mole of molecules
(positional)
Kapalina
Plyn
27.3. 2012
* ConDis = Conformationally
Disordered
Josiah Willard Gibbs (1839-1903)
„Matematika je jazyk“
„Pokud jsem něco ve vědě dokázal,
bylo to díky tomu, že jsem se dokázal
vyhnout matematickým obtížím.“
1875-78: On the Equilibrium of Heterogeneous Substances –
300-stránkový článek vyšel v nedostupném americkém časopise
Transactions of the Connecticut Academy
• článek zavádí pojmy fáze a složka, a veličiny volná energie a
chemický potenciál, odvozuje – Gibbsovo fázové pravidlo.
1892 : Gibbsův článek přeložen do němčiny Ostwaldem („Thermodynamische
Studien“, Leipzig 1892)
1899 :: Gibbsův článek přeložen do francouzštiny Le Chatelierem („Equilibre des
systemes thermodynamiques“, Paris 1899).
1918 : myšlenky Gibbsova článku uvedl do českého jazyka F. Wald v knize
„Chemie fasí“, Praha 1918.“Fáze je vhodnějším pojmem než sloučenina.“
27.3. 2012
Chemické fáze
(kontinua)
Chemické částice
(specie)
Atomy
Plyny
Tekutiny
El. náboj
Kapaliny
Ionty
Nekrystaly
Molekuly
Tuhé látky
Chemická individua
(čisté látky)
Prvky
27.3. 2012
Sloučeniny
Krystaly
Mikroskopické složky:
Atomy
Molekuly
Ionty
El. Náboje
Vakance
Fáze:
Tekuté: Plyny
Kapaliny
Tuhé::
Makroskopické složky:
(fenomenologické složky)
Prvky
Sloučeniny
(Konstrukty)
27.3. 2012
Nekrystalické
Krystalické
Fenomenologický popis heterogenní soustavy
Množství jednotlivých individuí (i)
v jednotlivých fázích (φ)
Niφ
Množství jednotlivých individuí (i)
v celé soustavě (T)
NiT = ∑φNiφ
Množství jednotlivých fází (φ)
v soustavě (T):: :
Nφ = ∑i Niφ
Celkové množství („velikost“)
soustavy (T):: :
NT = ∑φ ∑i Niφ
Množství
(velikost)
Niφ
Látkové množství
(počet molů/gramatomů)
Hmotnost
(váha)
∊
w iφ
nebo
niφ = wiφ/Wm,i
Wm,i = molární (atomární) hmotnost
27.3. 2012
Veličiny pro vyjádření chemického složení
Obsah složky v soustavě může být vyjádřen:
a) jejím množstvím Ni (počtem molů či gramatomů ni, hmotností wi, případně
objemem Vi) nebo
b) její koncentrací ci – 10M-tým násobkem zlomku v jehož čitateli je množství složky
Ni a ve jmenovateli je množství (velikost) NΣ, která charakterizuje celek soustavy
(nebo dané fáze): ci = 10M. Ni / NΣ
Koncentrace rozlišujeme
I. podle volby jmenovatele na
a) vztažené k velikosti celé soustavy (např. molární zlomky Xi ) a
b) vztažené k velikosti části soustavy (například molality mi vztažené k hmotnosti
rozpouštědla);
II. podle shody v rozměru čitatele a jmenovatele na
1) bezrozměrné - např. molární, atomární, hmotnostní či objemové zlomky (M=0),
procenta (% :M=-2), promile (‰: M=-3), ppm (M=-6), ppb (M=-9) a ppt (M=-12).
Je třeba rozlišovat (a uvádět), zda jde např. o procenta hmotnostní (hm./wt.% ),
molární či atomární (mol./at.%) nebo objemová (obj./vol.%).
2) s neshodným rozměrem (např. g/litr).
27.3. 2012
Makroskopické složení jako aritmetický vektor
{Niα } ≡
:
{Niφ } ≡
:
{NiP } ≡
N1α, N2α,…, Ni-1α, Niα, Ni+1α, …, NC-1α, NCα
:
:
:
:
:
:
:
N1φ, N2φ,…, Ni-1φ, Niφ, Ni+1φ, …, NC-1φ, NCφ
:
:
:
:
:
:
:
N1P, N2P,…, Ni-1P, NiP, Ni+1P , …, NC-1P, NCP
{NiT } ≡
N1T, N2T,…, Ni-1T, NiT, Ni+1T , …, NC-1T, NCT
Nα
:
Nφ
:
NP
_____________________________________________________________ ________
| NT
Xiφ ≡ molární/hmotnostní zlomek složky i ve fázi φ :
Xiφ = Niφ / Nφ ; ∑i Xiφ = 1
XiT ≡ molární/hmotnostní zlomek složky i v soustavě T :
XiT = NiT / NT ; ∑i XiT = 1
ξφ ≡ fázový zlomek vyjadřující zastoupení fáze φ v soustavě T :
ξφ = Nφ / NT ; ∑φ ξφ = 1
XiT = ∑φ ξφ Xiφ
27.3. 2012
Zobrazování chemického složení
Barycentrické souřadnice 1827
August Ferdinand Möbius (1790-1868)
A
XB
y
R(kx,ky)
M
P(x,y)
0
27.3. 2012
XA = 1XB
x
B
počet molů H
1 mol O
2 moly H
MH
počet gramů H
Váhová a molární množství
v kartézských a
barycentrických souřadnicích
v binární (dvousložkové) soustavě
počet molů O
počet gramů O
27.3. 2012
MO
Barycentrické souřadnice v binární soustavě
Mohou existovat molární zlomky záporné nebo větší než jedna?
M1 = ½ MgSiO3 (Enstatit)
M2 = ⅓ Mg2SiO4 (Forsterit)
A
B
SiO2
M1
A
B
SiO2
M1
≡ Qu
≡ En
M2
MgO
M2
MgO
≡ Fo
Ano, ale jejich součet musí dávat hodnotu 1.
M1 = MgO = 2(½MgSiO3) – SiO2 ; XEn=2, XQu= –1
M2 = (⁴⁄₃)(½MgSiO3) – ⅓ SiO2
XEn=4/3, XQu = –1/3
27.3. 2012
MgO
25
50 mol %
75
FeO
MgO
25
Transformace
mezi
molárním a váhovým
složením
50 wt%
64 váh %
75
pomocí
bodové projekce
(perspektivní
transformace)
27.3. 2012
FeO
S
Vztah barycentrických (Xi) a kartézských (Ni) souřadnic
v ternární (trojsložkové) soustavě A-B-C
NC
C
NB
B
A
27.3. 2012
Afinní transformace (rovnoběžná projekce) rovnostranného
trojúhelníka na rovnoramenný pravoúhlý trojúhelník:
pro zobrazení složení v ternáru stačí normální milimetrový papír
C
C
C
B
C
A
XA
XC
B
A
A
27.3. 2012
XB
Xc
XA B
XB
XC
XA B
XFe , XMn a XO na
YMn=nMn/(nMn+nFe) a
YO=nO/(nMn+nFe)
O
MnO2
FeO
MnFe2O4
MnO2
Mn2O3
Mn3O4
MnO
Fe2O3
Mn2O3
Fe3O4
Mn3O4
FeO
MnO
Fe
Fe
27.3. 2012
FeMn2O4
FeMn2O4
MnFe2O4
Fe2O3
Fe3O4
O →∞
Transformace
Mn
Mn
Möbiova síť pro transformaci barycentrických
souřadnic (např. váhových na molární)
C
C
T
T
A
27.3. 2012
B
A
B
Ternární soustava KF-NaF-NaCl-KCl se čtyřmi složkami
(soustava se sdruženými složkami - s degenerovaným počtem složek)
Na
Zobrazení v pravoúhlém
čtyřstěnu – uříznutém
rohu krychle
Zobrazení
v pravidelném čtyřstěnu
Na
Na
NaF
NaCl
F
KF
KCl
F
Cl
F
NaCl
NaF
Cl
K
K
K
KF
Na2O
Cl
KCl
NaF
NaCl
NaOH + HCl = NaCl + H2O
KF
27.3. 2012
KCl
Počet nezávislých složek soustavy
Počtem nezávislých složek soustavy (C v Gibbsově fázovém
pravidle F + P = C + 2) se rozumí nejmenší počet
makroskopických složek, který je dostatečný k
vyjádření všech makroskopických složení vyskytujících se
u kterékoliv z fází soustavy.
Počet nezávislých složek soustavy není určen počtem
vyskytujících se chemických druhů (částic) ani počtem
prvků - lze jej určit jen z reálného chování soustavy.
Příklad NH4Cl:
fáze
makroskopické
mikroskopické
složení
složení
pevná
NH4Cl
NH4+(s) + Cl-(s)
kapalná
NH4Cl
NH4+(L) + Cl-(L)
plyn
NH4Cl
NH3 (g) + HCl (g)
Závěr: Soustava NH4Cl je jednosložková (unární)
27.3. 2012
„Reciproká“ soustava NaOH-NaCl-HCl-H2O
(soustava se sdruženými složkami - s degenerovaným počtem složek)
Na
NaOH
NaCl
Na2O
O in ∞
NaCl
NaOH
HCl
H2O
H
H2O
OH
O in ∞
27.3. 2012
HCl
Cl
Na O
NaOH 1 1
HCl
0 0
NaCl 1 0
H2O
0 1
složka
H Cl
1 0
1 1
0 1
2 0
Molární zlomky v reciproké soustavě
NaOH
NaCl
X´H2O
X´HCl
X´NaOH
HCl
H 2O
XH2O
27.3. 2012
XNaCl
XHCl
Konjugovaná (spřažená) soustava SiO2-Al2O3-Si3N4-AlN
(ternární soustava se čtyřmi složkami)
3 SiO2 + 4 AlN = 2 Al2O3 + Si3N4
= 6AlO3/2.2SiO2 (mullit) SiO + 4/3 AlN = 4/3 AlO + SiN
2
3/2
4/3
složka
SiO2
Al2O3
AlN
Si3N4
Si
1
0
0
3
Al
0
2
1
0
O
2
3
0
0
Al
N
0
0
1
4
Al2O3
2Al2O3
4AlN
..✕
3SiO2
AlN
Al2O3
Si3N4
2nN/(3nO+2nN)
= xN
SiO2
27.3. 2012
AlN
O6
O
Si
xN =2nN/(3nO+2nN)
xN = 2∗2/(3∗1 + 2∗2) = 4/7
Al4
yAl =
4nAl/(3nSi+4nAl)
yAl = 4nAl/(3nSi+4nAl)
yAl = 4∗6/(4∗6 + 3∗2) =24/30 = 4/5
= Si2N2O
SiO2
Si3N4
N
Si3
Si3N4
N4
Konjugovaná (spřažená) soustava SiO2-Al2O3-BeO-Si3N4-AlN-Be3N2
(kvaternární soustava s šesti složkami)
2 Be3N2 + 2 Al2O3 = 6 BeO + 4 AlN
3 SiO2 + 4 AlN = 2 Al2O3 + Si3N4
3 SiO2 + 2 Be3N2 = 6 BeO + Si3N4
Al3SiO13/2 – mullit
BeAl2O4 – chrysoberyl
Be2SiO4 - fenakit
Be6
Be3N2
BeO
AlO3/2
SiO2
BeO
O6
N4
AlN
Al4
AlN
Al2O3
Si3N4
SiN4/3
SiO2
BeN2/3
Si3
27.3. 2012
složka
SiO2
Al2O3
BeO
Si3N4
AlN
Be3N2
Si
1
0
0
3
0
0
Al
0
2
0
0
1
0
Be O
0 2
0 3
1 1
0 0
0 0
3 0
N
0
0
0
4
1
2
Kvaternární soustava s pěti složkami
F
NaF
F–
H2O
KF
Na
K
NaCl
NaF
KF
Na+
KCl
KCl
Cl
K+
NaCl
KCl
Cl–
NaCl
KF
NaF
27.3. 2012
Makroskopické
a
Mikroskopické
složení fáze φ
Makroskopické složky:
(fenomenologické složky)
Prvky
Sloučeniny
(Konstrukty)
Mikroskopické složky:
Atomy
Molekuly
Ionty
Elem. náboje
Vakance
Obsah (množství atomů) i-tého prvku (Ai) :
Obsah (množství molekul) j- té částice (J )
27.3. 2012
Niφ
: Mjφ
Mikroskopické složení v homogenní soustavě H-O
jako funkce makroskopického složení
H2 O
H2
O2
H
27.3. 2012
H:O = 2:1
O
Mikroskopické složení
Mikroskopické složení v soustavě H-O při (hypotetickém)
vysokoteplotním rozkladu H2O na H2 a O2
O2
H2
H
Makroskopické složení
O
O2
H2O
H2
H
O2
H2O
H2
27.3. 2012
O
nH:nO = 2:1
O2
H2
H2O
Závislost mikrosložení na makrosložení při K=1
H:O=2:1 (xH = 2/3)
XH2
XO2
xH
27.3. 2012
Závislost mikrosložení na makrosložení při K=8
XH2
XH2O
XO2
27.3. 2012
Mikroskopické složení
Mikroskopické složení plynu v homogenní soustavě O-N
NO2
N2
N2O4
NO
O2
O
27.3. 2012
O:N = 2:1
O:N=1:1
Makroskopické složení
N
Mikrosložení v krystalických spinelech Fe3O4-Mn3O4
MnxFe3-xO4
MnxFe3-xO4
Mn2+
Mn2+
Fe2+
Fe2+
Fe3+
Fe3+
Mn3+
Fe3O4
27.3. 2012
MnFe2O4
x
Mn3+
Mn3O4 Fe3O4
x
Mn3O4
Mikroskopické složení fáze
Konstituční rovnice částic (mikroskopických složek):
J :: J = ∑i ij Ai
kde ij = počet atomů Ai na jednu molekulu J
Molekula
Ion Jzj+ :
Jzj+ = ∑i ij Ai + zj p+
kde zj = počet kladných elementárních nábojů p+ na jeden ion Jzj+
Ion (jednoduchý) krystalové podmřížky (K) Jzj+K :
Jzj+ = ∑i ij Ai + zj p+ + jK K
kde jK vyjadřuje zda ion přísluší (jK = 1) či nepřísluší (jK = 1) k podmřížce K
27.3. 2012
Konstituční a bilanční matice chemických částic
Uvažujme soustavu tvořenou N chemickými prvky (N druhy atomů), která může být složena z M druhů molekul, přičemž jednotlivé druhy molekul Mj jsou tvořeny atomy prvků Ai , takže
pro každý druh molekul můžeme psát konstituční schéma
Jj = ∑i κji Ai .
()
Konstituční koeficienty κji tvoří konstituční matici K s M řádky a
N sloupci.
Obsah (množství Ni) každého z prvků musí splňovat bilanci
(zákon zachování prvku)
Ni = ∑j βij Mj
(B)
kde Mj vyjadřuje množství daného druhu molekul Mj. Bilanční
koeficienty βij tvoří bilanční matici B s N řádky a M sloupci.
Přičemž platí, že matice B je transponovanou maticí K:
B = KT
27.3. 2012
Makroskopické a mikroskopické složení
homogenní soustavy (1a)
Příklad 1:
Konstituce specií:
plyn vzniklý z prvků C, O, H za předpokladu rovnováhy
mezi molekulami CH4, H2O, O2, CO2
CH4 = 1.C + 0.O + 4.H
H2O = 0.C + 1.O + 2.H
O2 = 0.C + 2.O + 0.H
CO2 = 1.C + 2.O + 0.H
Obecně: J =  JI.Ai
Konstituční matice K:
1
0
0
1
0
1
2
2
4
2
0
0
Bilanční matice B = KT
Bilance prvků: NC = 1. mCH4 + 0.mH2O + 0.mO2 + 1.mCO2
nO = 0.mCH4 + 1.mH2O + 2.mO2 + 2.mCO2
nH = 4.mCH4 + 2.mH2O + 0.mO2 + 0.mCO2
Obecně:  bij.Mj = Ni
Vektorové vyjádření CH4
(sloupcový vektor)
:
27.3. 2012
1
0
4
1
0
4
0
1
2
0
2
0
1
2
0
Vektor mikrosložek
(chemických specií): M  MCH4 + MH2O + MO2 + MCO2
Vektor makrosložek
(chemických prvků): N  NC + NO + NH
Makroskopické a mikroskopické složení
homogenní soustavy (1b)
Převádění bilanční matice B do redukovaného řádkově-schodového tvaru B*
s pomocí Gauss-Jordanovy metody
Hodnota matice se nezmění jestliže:
1) přičteme (odečteme) jeden řádek (sloupec) ke druhému (od druhého)
2) vynásobíme řádek (sloupec) racionálním číslem
0 1
0 -2
1 2
1.MCH4 + 0.MH2O
0.MCH4 + 1.MH2O
0.MCH4 + 0.MH2O
0.MCH4 + 0.MH2O

1 0
*
B  0 1
0 0
Čtyřnásobek 1. řádku
odečteme
od posledního řádku
Vynásobíme
3. řádek
číslem (-1/4)

1
0
0
+ 0.MO2 + 1.MCO2 = 0
+ 0.MO2 – 2.MCO2 = 0
+ 1.MO2 + 2.MCO2 = 0
+ 0.MO2 + 1.MCO2 = 0
1
0
0
0
1
2
0 0 1
1 0 -2
0 -4 -8
M 
0 1
2 2
0 -4

1 0 0 1
B  0 1 2 2
4 2 0 0
Dvojnásobek 2. řádku
odečteme
od posledního ř.
Polovinu
3.řádku
přičteme
k 2. řádku
1
0
0
0 0 1
1 2 2
0 -4 -8
-1
MCH4
2
MH2O
= -2 MCO2 =
MO2
1
MCO2
CH4
H2O
O2 MCO2 = 0
CO2
CH4 CH4 + H2O H2O + O2 O2 + CO2 CO2 = 0  CH4 + 2O2 = 2H2O + CO2
27.3. 2012
Makroskopické a mikroskopické složení
homogenní soustavy (1c)
[CH4, H2O, O2, CO2]
CH4
H2O
O2
CO2
-1
2
= [CH4, H2O, O2, CO2] -2 = 0
1
CH4 CH4 + H2O H2O + O2 O2 + CO2 CO2 = 0  CH4 + 2O2 = 2H2O + CO2 (R)
NC = MCH4 + MCO2

MCH4 = NC –MCO2
NH = 4MCH4 + 2MH2O = 4NC – 4MCO2 + MH2O 
MH2O = ½ NH -2NC + 2MCO2
NO = 2MO2 + MH2O + 2MCO2 = 2MO2 + 1/2NH -2NC + 4MCO2 
 MO2 = NC + ½ NO – ¼ NH – 2MCO2
MCO2 = α | MCH4 = NC –α | MH2O = ½ NH -2NC + 2α | MO2 = NC + ½ NO – ¼ NH – 2α
log KR = 2.log (MH2O/ MO2) + log (MCO2/MCH4) = f (NC, NH , NO , α )
27.3. 2012
Poruchy krystalové mřížky
Krystalochemické specie (bodové poruchy):
•
•
•
•
uzel kationtové podmřížky A obsazený iontem M2+ : M2+ |A|
uzel kationtové podmřížky B obsazený iontem R3+ : R3+ |B|
uzel aniontové podmřížky X obsazený iontem O2- : O2- |X|
uzel intersticiální podmřížky I obsazený iontem R3+ =
intersticiální ion (intersticiál) : R3+ |I|
• neobsazený uzel (vakance)
: □ |A| nebo Va |A|
• uzel obsazený cizím iontem („substiciál“) : R3+ |A|
• barevné centrum (F-centrum)
: □- |X| nebo e- |X|
Frenkelovy poruchy (páry): M2+ |A| + □ |I| ↔ □ |A| + M2+ |I|
Schottkyho poruchy: □ |A|+ (NX/NA) □ |X| ↔ 0
u silikátů: můstkové O0/nemůstkové O1-/volné O2- oxidové ionty:
Toop & Samis: O0 + O2- ↔ 2 O1změny koordinace: Al3+[4] + Al3+[6] ↔ 2 Al3+[5]
27.3. 2012
Kröger-Vinkova notace
pro krystalochemické
částice
C označuje relativní elektrický náboj částice
– rozdíl oproti náboji při normálním obsazení
uzlu dané podmřížky, takže pro Al3+ v normálním kationtovém uzlu struktury Al2O3 platí C=0
(značeno x), takže
M označuje částici. Tou může být:
atom - např. Ca, Ni, O, Cl …,
vakance – V nebo Va, elektron – e,
el. díra (hole) - h
S označuje mřížku (podmřížku),
jejíž uzel částice obsazuje
Příklady:
Vznik Schottkyho vakancí v BaTiO3
□0|Ca++| → VaCa´´
□0|Cl-| → VaCl̇̇ •
Ca++|Ca++| → CaCax
27.3. 2012
Ø
Bilance krystalochemických specií
Konstituční rovnice:
Jj = ∑i κij Ai + zj p++ ∑kLδkj Uk
Bilanční rovnice (celkem N+1+L):
Ni = ∑j κij Mj domicilita
0 = ∑j zj Mj
0 = ∑j (ρk – δkj)Mj ; ρk=Λk/Λ0
E rovnic (E prvků)
+ 1 rovnice (el. náboj)
+ L rovnic (L podmřížek)
Elementární buňka krystalu je tvořena Λ1…Λk …ΛL polohami příslušejícími
první… k-té L-té podmřížce, přičemž uvažované podmřížky obsazují v
elementární buňce celkem Λ0 = ∑Λk poloh. Podíl poloh k-té podmřížky na
všech uvažovaných polohách elementární krystalové buňky činí:ρk=Λk/Λ0
Z bilanční matice pak postupem Jordan-Gaussovy eliminace určíme lineární
závislosti pro obsahy krystalochemických specií Mj ve tvaru:
Mj = νj0 + ∑i νji Ni + ∑r νjr αr kde αr je rovnovážný stupeň přeměny
r-té homogenní reakce
27.3. 2012
Závislost vodivosti na mikroskopickém složení vody
27.3. 2012
Závislost vodivosti na parciálním tlaku kyslíku v atmosféře
electrical properties of GdBaCo2O5 + x layered perovskite
27.3. 2012
Scanned version of the original figure from Brouwer’s paper
1954 –G. Brouwer, Philips Res. Rep. 9 (1954) 366:
První diagram závislosti koncentrace krystalových poruch
na aktivitě složky (Cd) v atmosféře
27.3. 2012
Rekapitulace
Chemická
individua
Makroskopické
složky
Fáze
Kontinua
Množství :
Hmotnosti
Počty molů
(gramatomů)
Koncentrace
Hmotnostní zlomky
Molární zlomky
Molality aj.
Fázové zlomky
27.3. 2012
Chemické
částice (specie)
Mikroskopické
složky
Aktivita složky
Chem. potenciál
Děkuji za pozornost!
27.3. 2012