Transcript Atomspektrometria

Atom-spektrometria
(lángfotometria és AAS)
http://tp1957.atw.hu/ma_45.ppt
A Petrik Lajos Két Tanítási Nyelvű Vegyipari,
Környezetvédelmi és Informatikai
Szakközépiskola tananyaga
szakmai gyakorlatok/műszeres laborból
14. E
Az atomspektrometria
Az atomspektrometria atomok és ionok által kibocsátott
vagy elnyelt fény mérésével foglalkozik, minőségi és
mennyiségi mérésre egyaránt alkalmas módszerei
vannak. Az atomok és/vagy ionok előállítása többféle
módon történhet:
– kémiai láng hőjével (lángfotometria, láng-atomabszorpció),
– elektrotermikusan (ETA, grafitkemence = GF),
– plazmával (ICP módszerek: ICP-OES és ICP-MS),
– esetleg elektromos ívvel vagy szikrával, illetve
– higany esetén hideggőzös technikával.
Az egymástól független atomok és ionok színképe
vonalas, így minőségi azonosításra, illetve egymás mellett
több elem mennyiségi mérésére is alkalmasak a
módszerek.
Az atomspektrometria
A
200
400
600
800 1000
E
molekula-spektrum
atomspektrum
200
400
600
800 1000
Az atomspektrometria ágai
AES
OES
AAS
AFS
http://www.tankonyvtar.hu/kemia/atomabszorpcios-080904-6
Néhány név és évszám
1758 Marggraf lángszínezés K és Na megkülönböztetésére
1802 Wollaston a Nap spektrumában fekete vonalak (Fraunhofer)
1815 Fraunhofer spektroszkóp (576 vonal)
1822 Herschel láng-spektrum felbontása
1859 Bunsen és Kirchhoff a lángfestés magyarázata
1928 Lundegardh lángspektrográf (min. és menny.)
1950-es évek emissziós spektrométerek (el. det.)
1957 Walsh láng-atomabszorpciós spektrofotométer
1960-as évek vége L'vov és Massmann grafitkemence
Izzó test spektruma a hőmérséklet függvényében
AFolytonos
hőmérséklet
(pl. izzó test)
emelkedésével
–nő a kibocsátott fény és
Kibocsátási (emissziós)
–a maximum
helye a kisebb
hullámhossz
(nagyobb(abszorpciós)
enerElnyelési
gia) felé tolódik
el.
Energia emisszió
Elektronpályák
közti átmenetek
egyedi hullámhosszal
rendelkeznek
Nagyobb energiaátmenethez rövidebb hullámhossz
tartozik
A spektrumok fajtái
Folytonos (pl. izzó test)
Kibocsátási (emissziós)
Elnyelési (abszorpciós)
Kirchhoff spektroszkópiai törvénye
Amilyen fényt képes kibocsátani az atom, ugyanolyat
képes elnyelni is.
Az abszorpciós és emissziós módszerek összehasonlítása
Emissziónál a gerjesztett
atomok bocsátják ki az
energiát fényként.
Abszorpciónál a fény
gerjeszti atomokat
Emissziós spektrumok
az interneten
http://chemistry.bd.psu.edu/jircitano/periodic4.html
Különböző gerjesztésekkel elérhető hőmérsékletek
Láng vagy módszer
Hőmérséklet, °C Lángseelméleti/gyakorlati besség
Propán-bután – levegő
Hidrogén – levegő
Hidrogén – oxigén
Acetilén – levegő
Acetilén – N2O (dinitrogén-oxid)
Acetilén – oxigén
Grafitkemence
Argon plazma
A láng lehet előkevert és diffúziós.
2200/1800
2320/2000
2930/2700
0,82
3,10
20,0
2600/2200
3020/2800
3370/3100
3000
5000..10000
1,60
1,80
11,0
Az energia kisugárzás magasabb hőmérsékleten intenzívebb
Mn
Mg
Mn
Mn
Pb
279,482 nm
279,553 nm
279,827 nm
280,106 nm
280,200 nm
Mg
Mo
Pb
Th
Sn
280,270 nm
281,615 nm
283,307 nm
283,730 nm
283,999 nm
Különböző elemek lángjának színe
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Li
Na
K
Rb
Cs
Mg
Ca
Sr
Ba
Cu
Tl
bordó
sárga (589 nm)
lila (766,5 nm)
rubinvörös
kék
sárgásvörös
téglavörös
vörös
világos (fakó) zöld
kékeszöld
fűzöld
Lángfestés: Marggraf 1758
Néhány fém emissziós spektruma
Li
Na
K
Rb
Cs
Mg
Ca
Sr
Ba
Cu
Tl
Lángfotometria
Megvalósítás
A mintát a porlasztóba a levegő áramlása szívja fel. Keveredik az éghető gázzal, és a nagy cseppek leválasztása
után a lángba jut. (ld. folyamatok a lángban).
Alkalmazás
Alkáli és alkáliföldfémek analízisére megfelelő.
Korlátozott használat a környezetvédelemben.
Környezetvédelmi felhasználás: keménység, Na, Ca
Nem nyomelemzési célra > 10 ppm
Rendkívül egyszerű, olcsó, gyors használat
Folyamatok a lángban
Vaporisation
párolgás
aInlángban
the flame
As
pir
ati
on
Aerosol
+ -+
+
- +
-
- +
+ -
energia
fény
Energykibocsátás
emitted in
form
of light inacooler
formájában
láng
flame region
hüvösebb
részén
Heat
hőenergia
energy
elnyelés
ionmolekulák
termikus
Ther mal
dissociation
disszociáció
a
in flame
lángban
absorbed
alapállapotú
“Groundstate”
atom
atom
Ions inaz
solution
ionok
oldatban
gerjesztett
“Excited
state”
Return to
visszatérés
“Groundstate”
alapállapotba
Molecules
állapot
Bunsen (1811-1899) készüléke
A lángfotométer felépítése
Lángfotométer
B, mg/dm3 emisszió
20
40
60
80
100
153
270
356
430
495
395
Mennyiségi elemzés
600
A kalibrációs
függvény az
önabszorpció
miatt nem
egyenes.
Önabszorpció:
a nem gerjesztett (alapállapotú) atomok
elnyelik a kibocsátott fényt
(ld. Kirchhoff).
y = -0,0207x2 + 6,7057x + 29,6
R² = 0,9993
500
400
300
200
100
0
0
20
40
60
80
100
120
Mennyiségi elemzés
120
A kalibrációs
függvényt fordítva ábrázolva az
eredmény
könnyebben
számítható: nem
kell másodfokú
egyenlet
megoldó képlet.
Behelyettesítve:
y = 70 mg/dm3
y = 0,0003x2 + 0,0584x + 4,65
R² = 1
100
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
Atomabszorpciós spektrometria
A mérés alapja Kirchhoff spektroszkópiai törvénye: amilyen fényt képes kibocsátani az atom, ugyanolyat képes elnyelni is.
Ez volt az önabszorpció oka a lángfotometriánál.
Az atomabszorpciós spektrometria a lángfotometriától
abban különbözik, hogy nem a fénykibocsátást, hanem a
fényelnyelést vizsgáljuk. Ebből adódóan:
– szükség van fényforrásra,
– érzékenyebb a módszer,
– több elem mérhető (kb. 70).
Az atomabszorpciós spektrométer felépítése
A készülék felépítése a lángfotométeréhez hasonló. A lángatomabszorpciós spektrométerek a lámpa kikapcsolt
állapotában lángfotométerként használhatók.
Lehet az atomizálást másképp is végezni: ilyen lehetőség
az elektrotermikus (ETA) módszer vagy grafitkályha (GFA).
Az atomabszorpciós spektrométer felépítése
Atomabszorpciós spektrometria
A méréshez használt fényforrás lehet:
vájtkatódlámpa,
elektródnélküli kisülési lámpa (EDL),
lézerdióda vagy nagynyomású Xe lámpa.
A vájtkatódlámpában nemesgáz van. Ha a mérni kívánt
fémből készült üreges katód és az anód közé megfelelő
feszültséget kapcsolunk, akkor gázkisülés jön létre. A nagy
sebességre gyorsult részecskék a katódból fématomokat
„ütnek” ki, azok a gerjesztődés révén meghatározott
hullámhosszúságú fényt bocsátanak ki.
EDL: benne a fém illékony vegyülete van, az energiát a
lámpa köré helyezett tekercs adja. A rádiófrekvenciás
elektromágneses mező hatására atomizáció és gerjesztődés jön létre.
Ki az a Derájn?
Déryné Széppataki Róza
Deryne
27,12 MHz
ipari
frekvencia
Nagy nyomású Xe mikro-ív lámpa
Az ív kiterjedése
kisebb mint 1 mm,
átmérője 0,2 mm
(„hot-spot” lámpa).
A xenon nyomása
hidegen 17 bar,
üzem közben a
négyszeresére
növekszik (≈70 bar).
A plazma hőmérséklete 10 000 K.
A lámpa teljesítménye 300 W (20 V,
15 A).
A méréshez használható láng
A méréshez használható láng
I/A
II/A III/B IV/B V/B VI/B VII/B
VIII/B
I/B
II/B III/A IV/A V/A VI/A VII/A
H
0
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Lantanidák
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Aktinidák
Th
Pa
U
Am Cm
Bk
Cf
Es
Fm Md
No
Lw
levegő – propán
Np
levegő – acetilén
Pu
dinitrogén-oxid – acetilén
argon – hidrogén
Láng-AAS berendezés (Unicam 969)
Láng-AAS berendezés (Shimadzu AA-680)
1. spektrofotométer a lánggal, 2. monitor,
3 grafikus printer és célszámítógép, 4. gázszabályozó egység
Atomabszorpció kiértékelése 1.
összehasonlító (kalibrációs)
Atomabszorpció kiértékelése 2.
standard addíció
A grafitkályha (GFA, ETA)
keresztirányú fűtés
hosszirányú fűtés
A grafitkályha (GFA, ETA)
Folyamatok a grafitkemencében
A fűtési program, amelynek teljes hossza általában mintegy
2-5 perc, legalább négy szakaszból áll:
• szárítás (105-110 °C),
• hamvasztás (300-1000 °C),
• atomizálás (1500-2500 °C)
• tisztítás (kb. 3000 °C)
Az idő legnagyobb részében Ar áramlik át, csak az
atomizáláskor (néhány s) nem. Így a minta gőzei nem
hígulnak fel, a mérés érzékenyebb lesz, mint a lángatomabszorpciós módszer.
A fűtési program
A fűtési program
Elektronok gerjesztése és energia leadása
Gerjesztés
ion gerjesztett
állapot
Kibocsátás
ion alapállapot
gerjesztett
állapot
alapállapot
Az emissziós módszereknél a gerjesztett és az alapállapot
közti átmenetekkor keletkező fény hullámhosszát (minőség) és intenzitását (mennyiségi) mérik.
A H színképe
A hidrogén emissziós spektruma
Atomabszorpciós spektrometria
Az elv: ami képes az atomot gerjeszteni, azt a
hullámhosszúságú fényt elnyeli.